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中科大曾杰教授組Nature Commun.：常壓二氧化碳加氫制備長鏈烯烴

發(fā)布日期：2022-05-09 閱讀量：925

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二氧化碳加氫制備化學品是一種二氧化碳資源化利用的有效途徑。中國科學技術大學曾杰教授團隊設計構筑了Cu-Fe5C2界面型催化劑，實現(xiàn)了常壓二氧化碳加氫高選擇性制備長鏈烯烴。通過原位機理研究與理論計算，揭示了反應過程中的碳鏈增長機理和催化劑的動態(tài)演化。

背景介紹

長鏈烯烴（C4+=）在精細化工領域具有廣泛的應用，例如用于合成洗滌劑、高辛烷值汽油、潤滑油、農(nóng)藥、增塑劑等。目前合成長鏈烯烴的主要途徑是依賴于石油化工工業(yè)的烯烴聚合。如果利用可再生能源電解水制氫，再與溫室氣體CO2反應直接制備C4+=，則會有巨大的環(huán)境效益。由于電解水設備規(guī)模小、布局分散，為了直接對接電解水制氫，需要使CO2加氫反應在常壓下進行。然而，目前CO2加氫制備長鏈烯烴多在高壓反應條件下進行。并且，根據(jù)勒夏特列原理，常壓不利于長鏈烯烴的形成。因此，實現(xiàn)CO2常壓加氫制備長鏈烯烴仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

圖文解析

（1）催化劑性能評估

在催化劑合成的時候，先通過共沉淀結合水熱法制備銅鐵礦結構的CuFeO2，然后在氫氣中還原隨后在反應氣中預處理，最終得到了活化后的催化劑，并命名為活化的CuFeO2。對催化劑進行性能評估發(fā)現(xiàn)在320 oC，1 bar（H2:CO2 = 3:1），空速為2400 mL h-1 gcat-1的反應條件下，該催化劑對C4+=選擇性高達66.9%，同時CO2轉(zhuǎn)化率為27.3%，CO選擇性為43.7%。該C4+=選擇性與目前文獻報道的高壓反應條件下的最優(yōu)值基本相當。對比于傳統(tǒng)鐵基催化劑，該催化劑對CO的選擇性更低，對C4+=的選擇性更高。為了評價催化劑的適用性，我們改變了反應空速和H2/CO2的比值，結果顯示催化劑能夠適用于廣泛的反應條件。進一步研究活化的CuFeO2的催化穩(wěn)定性時發(fā)現(xiàn)，在反應50 h后，CO2轉(zhuǎn)化率基本保持穩(wěn)定，但是長鏈烯烴的選擇性下降至57.6%，與此同時甲烷的選擇性逐漸提高到14.6%。這表明催化劑在常壓CO2加氫過程中會逐漸失活。

（2）催化劑的再生

實驗中我們發(fā)現(xiàn)可以通過簡單的提高壓力操作讓催化劑再生。即在反應進行50 h后，將反應氣總壓力升至30 bar，并保持4 h，然后再降回1 bar，這時C4+=選擇性就能夠恢復至65.2%。我們進行了多次再生操作，催化劑每次都能恢復C4+=的高選擇性。為了探究再生機制，我們進行了熱重和拉曼光譜分析。N2氣氛中的熱重結果顯示再生前催化劑的失重為6.62 wt%，而再生后催化劑的失重為2.02 wt%。拉曼光譜也顯示再生后的催化劑表面的無序碳和石墨碳含量遠低于再生前的催化劑。所以我們認為高壓處理祛除了表面烴類和碳物種，使活性位點得以重新暴露從而使催化劑恢復了活性。并且，通過元素分析，我們發(fā)現(xiàn)失活的催化劑Cu和Fe分相比較嚴重，而再生后的催化劑Cu和Fe元素重疊部分更多。

（3）催化劑的結構表征

為了深入研究活性位點和物相結構，研究人員對活化的CuFeO2進行了多種結構表征。高分辨電鏡觀測到了Cu（111）、Fe3O4（311）和χ-Fe5C2（11-2）三種晶面，并能觀察到明顯的晶面交界。XRD譜的特征峰被歸屬于金屬Cu和χ-Fe5C2，為了進一步厘清Fe的物相，我們進行了穆斯堡爾譜的表征，其結果顯示鐵的物相包括Fe3O4、χ-Fe5C2和Fe3C，它們的比例分別為16.6%、73.6%和9.8%。XPS表征得到的元素價態(tài)結果基本和物相結論相符。

（4）機理研究

為了探索在常壓下C4+=烯烴高選擇性的原因，我們進行了原位表征和理論計算相結合的方法來研究內(nèi)在機制。CO-TPD實驗證明了活化的CuFeO2存在CO非解離吸附和解離吸附兩種活性位點，說明可能存在CO插入機制。同步輻射真空紫外光電離飛行時間質(zhì)譜檢測到微量含氧產(chǎn)物乙醛，也側(cè)面印證了CO插入機制的存在。理論計算的結果表明在Cu-χ-Fe5C2界面處發(fā)生CO插入的反應能壘遠低于單獨的Fe5C2，并且其CH2偶聯(lián)的反應能壘也低于單獨的Fe5C2。丙烯脈沖的實驗表明對比與普通鐵基催化劑，界面催化劑對烯烴的二次吸附和加氫能力都很弱導致了產(chǎn)物的高烯烷比。