DOI：10.1007/s12598025-03468-8

全文概述

本文報道了一種通過構(gòu)型熵驅(qū)動策略成功合成單相高熵碳化物（HECs）納米顆粒的方法，并展示了其在析氫反應(yīng)（HER）中的卓越催化性能。通過超快焦耳加熱（UJH）技術(shù)，克服了多金屬元素在碳化物結(jié)構(gòu)中的熱力學不相容性，制備了包含4至9種過渡金屬元素的HECs。其中，（VNbCrWMo）C（HEC-5）表現(xiàn)出最優(yōu)的HER活性（過電位170 mV@10 mA cm?2）和長期穩(wěn)定性（168小時）。通過理論計算和實驗表征，揭示了多金屬協(xié)同效應(yīng)如何優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)，從而提升催化性能。

文章亮點

（1）合成方法：首次基于Mo-W體系，通過構(gòu)型熵驅(qū)動設(shè)計，結(jié)合超快焦耳加熱技術(shù)（UJH技術(shù)），3 秒內(nèi)快速加熱至高溫，成功制備單相高熵碳化物，克服了多金屬在碳化物結(jié)構(gòu)中的熱力學不混溶性難題。

（2）催化性能：HEC-5的HER 活性（過電勢 170 mV）和穩(wěn)定性（168小時無明顯衰減）遠超低元碳化物（如Mo?C、WC）及含6種以上金屬的高熵碳化物，歸因于多金屬協(xié)同效應(yīng)優(yōu)化了電子密度分布。

（3）作用機制：通過XPS和DFT計算證實，HEC-5中電子從W、V、Nb向Mo轉(zhuǎn)移，降低d帶中心，減弱氫吸附能，同時高構(gòu)型熵抑制相分離，確?；钚晕稽c穩(wěn)定。

（4）普適性方法：UJH技術(shù)快速加熱/冷卻避免顆粒團聚和揮發(fā)，為規(guī)模化合成高熵納米材料提供了高效路徑。

圖文解析

圖1：HECs的設(shè)計與合成示意圖

圖（A）構(gòu)型熵驅(qū)動多相向單相轉(zhuǎn)變的吉布斯自由能（ΔG???）分析，顯示熵增降低形成溫度。圖（B）展示了UJH快速加熱（3秒達2150 K）制備HECs納米顆粒的過程，凝膠前驅(qū)體在高溫下形成均勻固溶體。

圖 2：高熵碳化物形成的熱力學分析

圖（A）構(gòu)型熵（ΔSconf）隨金屬元素數(shù)量增加顯著提升（HEC-9是HEC-2的3.2倍），而混合焓（ΔHmix）略有下降，表明構(gòu)型熵是單相形成的關(guān)鍵驅(qū)動力。圖（B）吉布斯自由能（ΔGmix）隨溫度變化顯示，低元碳化物（HEC-2、HEC-3）需極高溫度才能形成單相，而高熵碳化物（HEC-4 至 HEC-9）在較低溫度即可實現(xiàn)。圖（C）XRD圖譜證實，2150 K下HEC-4至 HEC-9為單相面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)，而低元碳化物（如 (WMo) C）存在相分離。圖（D-E）以四元碳化物為例，證實高熵效應(yīng)可降低單相形成溫度，如(TaCrWMo) C在2300 K形成單相，而 (VCrWMo) C在1800 K。

圖3：HEC-5形貌和結(jié)構(gòu)表征

圖（A-C）SEM和TEM圖像顯示了HEC-5納米顆粒均勻分散在碳基底上，顆粒尺寸在5-20nm之間。圖（D）XRD圖譜確認了HEC-5的面心立方（fcc）單相結(jié)構(gòu)。圖（E-F）HR-TEM圖像顯示了清晰的晶格條紋，對應(yīng)于fcc結(jié)構(gòu)的（111）和（200）面。圖（G-I）HAADF-STEM圖像和EDS元素分布圖證實了V、Nb、Cr、Mo、W和C元素在納米顆粒中的均勻分布，無元素偏析。

圖4：HEC-5的XPS分析

圖（A）C1s的XPS譜圖顯示了C-金屬、C-C、C-O和C=O物種的存在。圖（B-F）Mo3d、W4f、Nb3d、V2p和Cr2p的XPS譜圖顯示了HEC-5中各元素的價態(tài)與相應(yīng)單金屬碳化物相比的變化，表明多金屬元素之間的電荷再分配。

圖5：HEC-5的HER性能

圖（A-B）LSV曲線和過電位對比圖顯示了HEC-5在0.5M H2SO4溶液中的HER活性，HEC-5 在 10 mA/cm2 下過電勢 170 mV，優(yōu)于一元碳化物，塔菲爾斜率 66 mV/dec，反應(yīng)動力學更優(yōu)。圖（C-D）對比低元（如 (WMo) C）和多元（如 HEC-6 至 HEC-9）碳化物，HEC-5 活性最佳，多惰性金屬（如 Ta、Zr）會稀釋活性位點。圖（E）EIS阻抗譜顯示了HEC-5具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，有利于HER過程中的電荷傳輸。圖（F-G）雙電層電容Cdl和ECSA計算表明HEC-5具有較高的電化學活性表面積，歸一化后的ECSA電流密度也顯著高于其他材料。圖（H-J）長期穩(wěn)定性測試和測試后的HR-TEM、HAADF-STEM圖像及元素分布圖證實了HEC-5在168小時測試后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和元素均勻分布。

圖 6：DFT 理論計算分析

圖（A）展示了HEC-5的（111）面H*吸附位點模型。圖（B）氫吸附自由能（ΔGH*）結(jié)果顯示，HEC-5 的 Mo-W-W、W-Mo-Nb 等位點ΔGH*更接近0 eV（如-0.36 eV），優(yōu)于Mo?C（-0.51 eV）和WC（-0.53 eV），利于氫吸附/脫附平衡。圖（C）PDOS分波態(tài)密度分析顯示，HEC-5 的d帶中心（-3.90 eV）比 Mo?C（-3.76 eV）和 WC（-3.72 eV）更遠離費米能級，減弱 H* 結(jié)合強度。圖（D）電荷密度差顯示，HEC-5的Mo-W-W 位點電子富集，促進H*脫附。圖（E）對比含Ta的高熵碳化物，HEC-5的ΔGH*更優(yōu)，證實Ta降低活性。

總結(jié)與展望

本研究通過構(gòu)型熵驅(qū)動和超快焦耳加熱（UJH）技術(shù)，突破了高熵碳化物的合成瓶頸，證實了多金屬協(xié)同效應(yīng)在提升HER性能中的關(guān)鍵作用，為非貴金屬電催化劑設(shè)計提供了“高熵效應(yīng)+快速合成”的新范式。未來可進一步拓展高熵材料的元素組合，探索其在全水解、CO?還原等其他能源轉(zhuǎn)換反應(yīng)中的應(yīng)用，同時優(yōu)化合成工藝以實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，推動高熵材料從實驗室走向?qū)嶋H能源器件。

通訊作者簡介

高慶生，暨南大學化學與材料學院教授，博士生導師。2005年和2010年在復旦大學分別獲得學士學位和博士學位，2010年赴德國馬克斯-普朗克膠體與界面研究所從事博士后研究，2012年7月回國后進入暨南大學化學系工作。入選廣東省自然科學杰出青年基金、特支計劃科技創(chuàng)新青年拔尖人才、優(yōu)秀青年教師培養(yǎng)計劃。研究方向為能源催化，在金屬碳/硫化物催化應(yīng)用方面形成研究特色。入選青年長江、廣東省杰出青年、廣東省特支計劃青年拔尖人才等，連續(xù)榮登英國皇家化學會高被引中國作者榜單。在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Sci. Bull.等期刊上發(fā)表SCI論文100余篇，工作被Chemistry View、Advanced Science News、SYNFACT等報道，入選ACS Catal.創(chuàng)刊十周年中國學者高引文章TOP10、Adv. Mater. 2018-2019年度Top downloaded論文、Chem. Sci. 2016年Top 50論文等。

Damien Voiry（達米安·沃伊雷），法國蒙彼利埃大學教授，博士生導師。其研究團隊致力于基礎(chǔ)科學研究與實際應(yīng)用的結(jié)合，主要關(guān)注二氧化碳電解規(guī)模的擴大以及用于水凈化的先進二維材料膜的設(shè)計。在二氧化碳回收領(lǐng)域，Voiry教授探索了金屬催化劑中氧化態(tài)化學計量、晶界密度與催化效率的關(guān)系，推進了碳捕獲到化學品生產(chǎn)的可持續(xù)路徑。水凈化研究方面，他利用二維材料如石墨烯和二硫化鉬的獨特性質(zhì)，開發(fā)出高效能的納米層壓膜。在《Science》、《Nature Materials》、《Nature Chemistry》等頂級國際期刊上發(fā)表了多篇論文。Voiry教授榮獲了2024可持續(xù)發(fā)展青年科學家獎、2022年法國化學學會（SCF）青年化學家獎、2022年法國國家科學研究中心（CNRS）卓越研究獎、2021年IAAM科學家獎?wù)隆?020年歐盟研究委員會（ERC）杰出青年科學家獎等多項榮譽。

孟玉英，暨南大學先進耐磨蝕及功能材料研究院，副研究員。2005.09-2009.06: 青島科技大學，材料科學與工程學院，理學學士；2012.11-2014.11：美國新澤西州立大學新布朗斯維克分校，國家公派研究生；2009.09-2015.09：華南理工大學，材料科學與工程學院工學博士（碩博連讀）；2015.10-2018.10：中山大學，化學學院，特聘研究員；2018.12加入暨南大學先進耐磨蝕及功能材料研究院。以第一作者及通訊作者身份在Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.等材料化學國際學術(shù)刊物上發(fā)表論文多篇。Nano Energy、Advanced Science、Small、Chem. Commun.等國際學術(shù)期刊審稿人。研究方向集中于過渡金屬氧化物、硫化物、磷化物納米功能材料制備及在能源轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用；異元素（氮、磷、硫）摻雜碳及石墨烯材料的設(shè)計、合成及在電催化性能方面的研究。

本文使用的焦耳加熱裝置由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持和認可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內(nèi)達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。