DOI: 10.1002/adfm.202517640

全文概述

本文聚焦Li-O?電池（LOBs）發(fā)展的核心難點(diǎn)，即放電產(chǎn)物L(fēng)i?O?絕緣不溶，導(dǎo)致氧還原/析出反應(yīng)（ORR/OER）動(dòng)力學(xué)遲緩、過電位高及循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，提出了一種基于非平衡熱沖擊與超快結(jié)晶策略的原子級(jí)應(yīng)變工程方法，成功合成出錨定在氮摻雜碳基質(zhì)上的L1?型Pt?Co金屬間化合物納米顆粒催化劑（CSr-Pt?Co NPs@N-C）。

本文亮點(diǎn)

（1）創(chuàng)新合成方法：非平衡熱沖擊（焦耳加熱）實(shí)現(xiàn)原子級(jí)壓縮應(yīng)變的穩(wěn)定鎖定，為催化劑活性與穩(wěn)定性提升奠定結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

（2）精準(zhǔn)電子結(jié)構(gòu)調(diào)控：原子級(jí)應(yīng)變使Pt的d帶中心下移，將含氧量中間體吸附強(qiáng)度調(diào)節(jié)至最優(yōu)區(qū)間，同步優(yōu)化ORR/OER雙功能催化性能。

（3）優(yōu)異電化學(xué)性能：實(shí)現(xiàn)了低過電位、高容量和長循環(huán)壽命，優(yōu)于多數(shù)已報(bào)道催化劑。

（4）多尺度機(jī)制驗(yàn)證：從微觀結(jié)構(gòu)到宏觀性能結(jié)合DFT計(jì)算，完整揭示“應(yīng)變-電子結(jié)構(gòu)-催化性能”的構(gòu)效關(guān)系。

（5）實(shí)用化潛力顯著：催化劑可通過紐扣電池串聯(lián)點(diǎn)亮LED并維持120分鐘亮度穩(wěn)定，證明其在實(shí)際儲(chǔ)能系統(tǒng)中的應(yīng)用價(jià)值，為Li-O?電池產(chǎn)業(yè)化提供關(guān)鍵技術(shù)支撐。

圖文解析

圖1：合成與機(jī)理示意圖

圖（a）為合成流程與壓縮應(yīng)變機(jī)制，顯示先通過濕化學(xué)法將Pt/Co離子螯合在席夫堿聚合物衍生的N-C基底上，再經(jīng)兩步焦耳加熱，利用超快熱梯度鎖定壓縮應(yīng)變；對比傳統(tǒng)退火法，核心差異在于“非平衡動(dòng)力學(xué)”與“平衡熱力學(xué)”的合成路徑，前者實(shí)現(xiàn)應(yīng)變鎖定，后者導(dǎo)致應(yīng)變松弛。圖（b）壓縮應(yīng)變對LOBs放電/充電過程的調(diào)控機(jī)制，CSr-Pt?Co NPs@N-C通過適當(dāng)吸附實(shí)現(xiàn)低能壘和高可逆性，而CS?-Pt?Co NPs@N-C因吸附過強(qiáng)導(dǎo)致高能壘和殘留。

圖2：HAADF-STEM表征

圖（a-b）為CSr-Pt?Co NPs@N-C的HAADF-STEM圖，插圖中的FFT圖譜顯示出的(100)和(110)超晶格衍射點(diǎn)，證明Pt和Co原子交替排列的L1?結(jié)構(gòu)（亮斑為Pt，暗斑為Co）。圖（c-d）對(100)和(110)晶面進(jìn)行IFFT（反傅里葉變換）和GPA（幾何相位分析），IFFT圖像中可見扭曲、交匯的晶格條紋，證實(shí)這些畸變區(qū)域與壓縮應(yīng)變場緊密耦合。圖（e-g）原子層間距測量統(tǒng)計(jì)顯示，CSr-Pt?Co NPs@N-C中的Pt-Co和Pt-Pt原子層間距比傳統(tǒng)樣品縮短約5%。圖（h-n）作為對比，CS?-Pt?Co NPs@N-C雖有L1?有序結(jié)構(gòu)，但沒有明顯的晶格畸變或應(yīng)變場，原子層間距更長，證實(shí)傳統(tǒng)方法無法鎖定應(yīng)變。

Figure 3: 電子結(jié)構(gòu)與配位環(huán)境表征

圖（a）XRD結(jié)果顯示，CSr-Pt?Co NPs@N-C有主衍射峰，也有清晰的超晶格衍射峰，表明長程有序的原子排列。CS?-Pt?Co NPs@N-C的超晶格峰非常弱，有序度較低。圖（b）為拉曼光譜結(jié)果，CSr-Pt?Co NPs@N-C的ID/IG=0.984，高于其他催化劑，表明產(chǎn)生更多缺陷，形成活性位點(diǎn)。圖（c）XPS結(jié)果顯示，CSr-Pt?Co NPs@N-C的Pt 4f結(jié)合能相對于CS?-Pt?Co NPs@N-C發(fā)生了負(fù)移，Pt原子周圍電子密度升高，更加富電子，有利于優(yōu)化吸附性能。圖（d）XANES中，CSr-Pt?Co NPs@N-C的白線強(qiáng)度介于Pt箔和PtO?之間，Pt的價(jià)態(tài)接近零價(jià)且電子結(jié)構(gòu)被調(diào)制。圖（e-g）EXAFS擬合結(jié)果表明，CSr-Pt?Co NPs@N-C的Pt-Pt、Pt-Co和Pt-N鍵長均顯著短于對比樣品，同時(shí)其配位數(shù)更低，表明存在高度不飽和的配位環(huán)境，有更多活性位點(diǎn)。

圖4：電化學(xué)性能

圖（a）CV結(jié)果顯示，CSr-Pt?Co NPs@N-C的ORR起始電位更高，OER起始電位更低，且電流響應(yīng)和積分面積更大，表明其雙功能活性最高。圖（b-c）恒容量充放電在200 mA g?1下，CSr-Pt?Co NPs@N-C的過電位極低（0.38 V），往返效率高達(dá)87.62%，遠(yuǎn)超其他樣品。圖（d-e）深放電中CSr-Pt?Co NPs@N-C展現(xiàn)出超高放電容量（23,526 mAh g?1）和穩(wěn)定性，redox電壓間隙僅0.6 V。圖（f-h）倍率性能測試在不同電流密度下，CSr-Pt?Co NPs@N-C始終表現(xiàn)出更低的過電位和更健康的終止電壓，具有優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。圖（i-j）循環(huán)性能結(jié)果驗(yàn)證CSr-Pt?Co NPs@N-C實(shí)現(xiàn)了超長循環(huán)壽命（309圈），且放電終止電壓穩(wěn)定在2.7V左右，無顯著衰減。圖（k-l）實(shí)際應(yīng)用中，用該催化劑組裝的鋰空氣軟包電池可以點(diǎn)亮LED燈并維持亮度長達(dá)120分鐘，展示了其實(shí)際應(yīng)用潛力。

圖5：放電產(chǎn)物與循環(huán)后分析

圖（a-b）SEM結(jié)果顯示，CSr-Pt?Co NPs@N-C誘導(dǎo)生成均勻、小尺寸（800 nm）的Li?O?顆粒，有利于完全分解。CS?-Pt?Co NPs@N-C生成大尺寸、環(huán)狀（12 μm）的Li?O?，會(huì)導(dǎo)致活性位點(diǎn)堵塞和分解困難。圖（c-d）原位XRD結(jié)果顯示，CSr-Pt?Co NPs@N-C電極上的Li?O?衍射峰在充放電過程中顯示的出現(xiàn)和消失，證明反應(yīng)高度可逆。而對比樣品的Li?O?信號(hào)弱且分解不完全。圖（e-k）循環(huán)后TEM結(jié)果顯示，即使經(jīng)過200次循環(huán)后，CSr-Pt?Co NPs@N-C催化劑仍保持4 nm且無團(tuán)聚。HR-TEM、GPA和IFFT分析表明，壓縮應(yīng)變依然被鎖定在晶格中，證明了其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6：DFT理論計(jì)算

圖（a-b）吸附能結(jié)果顯示，CSr-Pt?Co NPs@N-C對O?和LiO?的吸附能更弱，避免了過強(qiáng)吸附導(dǎo)致的毒化。圖（c-d）電荷密度差與電子轉(zhuǎn)移量結(jié)果顯示，CSr-Pt?Co NPs@N-C向中間體轉(zhuǎn)移了更多電子，促進(jìn)了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。圖（e-f）吉布斯自由能圖中，CSr-Pt?Co NPs@N-C的ORR和OER決速步能壘顯著降低，導(dǎo)致其總過電位比對比樣品低0.335 eV。圖（g）揭示 Li?O?生長路徑的調(diào)控機(jī)制，顯示LiO?先通過歧化反應(yīng)生成Li?O?，再均勻沉積在催化劑表面，形成小尺寸顆粒。圖（h-i）TDOS和DOS態(tài)密度計(jì)算表明，CSr-Pt?Co NPs@N-C的d帶中心下移（-2.459 eV -> -2.601 eV），從電子結(jié)構(gòu)層面解釋了其吸附能減弱的原因。圖（j）LiO?價(jià)帶與催化劑d帶的耦合示意圖結(jié)果顯示，CSp-Pt?Co NPs@N-C的d帶中心高，與LiO?價(jià)帶重疊更多，吸附作用強(qiáng)；CSr-Pt?Co NPs@N-C的d帶中心低，重疊減少，吸附作用減弱，直觀展示“d帶中心-吸附強(qiáng)度”的關(guān)聯(lián)機(jī)制。

 總結(jié)與展望

本研究通過一種創(chuàng)新的非平衡熱沖擊策略，成功解決了Pt基催化劑中晶格應(yīng)變難以穩(wěn)定的難題，構(gòu)建出兼具高活性與高穩(wěn)定性的CSr-Pt?Co NPs@N-C雙功能催化劑。該應(yīng)變協(xié)同調(diào)控了催化劑的幾何結(jié)構(gòu)（縮短鍵長）和電子結(jié)構(gòu)（下移d帶中心），使其對氧中間體的吸附達(dá)到最佳強(qiáng)度，從而顯著提升了Li-O?電池的容量、效率和循環(huán)壽命。未來可進(jìn)一步研究該策略的普適性，推廣至其他Pt基或貴金屬合金體系，繼續(xù)進(jìn)行其他維度碳載體的探索和器件的優(yōu)化，拓展至其他電池體系中。

通訊作者簡介

劉治明，青島科技大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，機(jī)電工程學(xué)院副院長，先進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人。為山東省泰山學(xué)者青年專家，山東省新型電池儲(chǔ)能材料與技術(shù)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)帶頭人，山東省重點(diǎn)引進(jìn)緊缺人才，青島科技大學(xué)三層次人才，山東省青年創(chuàng)新人才協(xié)會(huì)理事，青島市電池工作站特聘首席專家，青島科技大學(xué)十大杰出青年，中國工程熱物理學(xué)會(huì)傳熱傳質(zhì)青委會(huì)委員。本科畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè)，博士畢業(yè)于韓國漢陽大學(xué)能源工程專業(yè)，師從韓國前能源部部長Ungyu Paik教授。擔(dān)任中國工程熱物理學(xué)會(huì)傳熱傳質(zhì)分會(huì)青委會(huì)委員，Chinese Chemical Letters期刊青年編委（中科院一區(qū)）、Advanced Function Materials等學(xué)術(shù)期刊審稿人。迄今為止，在國際知名期刊發(fā)表SCI論文60余篇；申請/授權(quán)國家發(fā)明專利/PCT專利40余項(xiàng)；作為負(fù)責(zé)人，主持國家、省市級(jí)項(xiàng)目等10余項(xiàng)；作為核心成員榮獲山東省科技進(jìn)步獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)、青島市科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)等獎(jiǎng)勵(lì)。

王朋，青島科技大學(xué)副教授，碩士生導(dǎo)師，山東省泰山學(xué)者青年專家，博士畢業(yè)于山東大學(xué)。主要從事電化學(xué)儲(chǔ)能材料及器件（金屬空氣電池、鋰硫電池、堿金屬離子電池）、電催化等方向研究。主持并參與多項(xiàng)國家及省部級(jí)項(xiàng)目。在Nature Communications、Advanced Materials、Advanced Energy Materials等雜志上發(fā)表SCI一區(qū)論文17篇。授權(quán)國家發(fā)明專利授權(quán)4項(xiàng)。

本文使用的焦耳加熱裝置是由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持和認(rèn)可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級(jí)/秒級(jí)）時(shí)間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。