全文概述

云南大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)快速焦耳熱技術(shù)成功合成了一種三相界面材料（Cu/Co/CoO@C），用于高效電催化硝酸鹽還原合成氨（NO?RR）及高功率鋅-硝酸鹽（Zn-NO??）電池。該材料通過(guò)多相界面工程實(shí)現(xiàn)了電子結(jié)構(gòu)調(diào)控、p-d軌道耦合及核-衛(wèi)星協(xié)同催化，顯著提升了催化性能。實(shí)驗(yàn)表明，在-0.4 V（vs. RHE）下，氨產(chǎn)率高達(dá)2.03 mmol h?1 cm?2，法拉第效率（FE）達(dá)98.4%；組裝的Zn-NO??電池峰值功率密度為52.09 mW cm?2，氨產(chǎn)率為297.5 μmol h?1 cm?2（FE 95.4%）。研究為多相界面催化劑設(shè)計(jì)提供了新思路。

文章亮點(diǎn)

（1）創(chuàng)新材料設(shè)計(jì)：通過(guò)快速焦耳熱法（極短時(shí)間加熱至 1600℃）合成 Cu/Co/CoO@C 三相界面材料，相比傳統(tǒng)加熱法更高效穩(wěn)定，且材料具有獨(dú)特的核-衛(wèi)星結(jié)構(gòu)（Cu 為核，Co/CoO 為衛(wèi)星）。

（2）多尺度性能增強(qiáng)機(jī)制：微觀上通過(guò)界面電荷重分布和p-d軌道耦合優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)，宏觀上借助富缺陷結(jié)構(gòu)提升傳質(zhì)，實(shí)現(xiàn)催化效率躍升。

（3）卓越催化性能：氨產(chǎn)率和法拉第效率遠(yuǎn)超多數(shù)已報(bào)道的銅鈷基催化劑，在-0.4 V vs. RHE 下氨產(chǎn)率達(dá)2.03 mmol h?1 cm?2（FE 98.4%）。

（4）高功率能源器件：組裝的Zn-NO??電池最大功率密度達(dá) 52.09 mW cm?2，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效氨合成（產(chǎn)率297.5 μmol h?1 cm?2，F(xiàn)E 95.4%），兼顧環(huán)保與能源輸出。

圖文解析

圖1：材料結(jié)構(gòu)表征

圖（a）XRD結(jié)果展示了Cu、Co和CoO的晶體結(jié)構(gòu)特征峰，三相位材料（Cu/Co/CoO@C）的XRD峰相較于單相和雙相材料更寬且強(qiáng)度更低，表明其具有更小的晶粒尺寸和更高的缺陷密度。圖（b-d）為T(mén)EM和EDS映射結(jié)果，圖（b）展示了Cu/Co/CoO@C的TEM圖像，顯示了清晰的界面網(wǎng)絡(luò)形成；圖（c-d）為EDS映射，展示了Cu、Co和O元素的分布，證實(shí)了核心-衛(wèi)星結(jié)構(gòu)，其中Cu為核心，Co和CoO為衛(wèi)星。圖（e-f）為T(mén)EM圖，單相Cu@C顆粒分散均勻，雙相Co/CoO@C（圖1f）部分形成界面網(wǎng)絡(luò)，三相材料界面密度更高，催化活性更強(qiáng)。圖（g）展示了金屬-碳及金屬間界面存在明顯晶格畸變，證實(shí)強(qiáng)界面相互作用。

圖2：電子結(jié)構(gòu)分析

圖（a）O 1s XPS結(jié)果顯示，雙相（Co/CoO@C）和三相（Cu/Co/CoO@C）材料在~530 eV處出現(xiàn)金屬氧化物峰，而單相Cu@C無(wú)此峰。Cu的引入增加了氧化物含量，表明Cu促進(jìn)CoO形成。圖（b）Cu 2p XPS顯示，Cu?的2p?/?峰（932.9 eV）和2p?/?峰（952.7 eV）在三相材料中負(fù)移，表明Cu電子富集（界面電荷重分布）。圖（c）Co 2p XPS顯示，Co?峰（778.7 eV和793.8 eV）和Co2?峰（781.3 eV和796.3 eV）共存，證實(shí)Co/CoO雙相結(jié)構(gòu)。三相材料中Co峰正移，表明電子從Co轉(zhuǎn)移至Cu，形成雙向電荷轉(zhuǎn)移通道。圖（d-e）為d帶中心和總態(tài)密度結(jié)果，Cu/Co/CoO的d帶中心（-1.902 eV）比純Cu（-2.558 eV）更接近費(fèi)米能級(jí)，優(yōu)化中間體吸附，多元素協(xié)同導(dǎo)致電子態(tài)分布更復(fù)雜，增強(qiáng)反應(yīng)活性。圖（f）p-d軌道耦合結(jié)果顯示，Co 3d和O 2p軌道雜化，形成局域極化電場(chǎng)，促進(jìn)NO??活化。

圖3：XAFS與小波變換（WT）分析

圖（a）Cu K-edge XANES結(jié)果顯示，Cu/Co/CoO@C與Cu箔譜線一致，證實(shí)Cu呈金屬態(tài)，但白線強(qiáng)度降低，表明Cu電子富集（與XPS一致）。圖（b）Co K-edge XANES結(jié)果表明，Co價(jià)態(tài)介于Co?和Co2?之間，Cu引入后吸收邊偏移，證實(shí)Cu-Co強(qiáng)電子相互作用。圖（c）Co K-edge EXAFS結(jié)果表明，Co-Co（~2.2 ?）和Co-O（~1.5 ?）配位殼共存，Co-O峰增強(qiáng)進(jìn)一步驗(yàn)證p-d耦合。圖（d-i）小波變換結(jié)果顯示，Cu K-edge WT顯示出Cu-Cu金屬鍵信號(hào)（d-f），Co K-edge WT顯示Co-Co和Co-O貢獻(xiàn)，但Co-Co占主導(dǎo)（g-i），表明Co傾向于金屬態(tài)配位。

圖4：NO?RR性能

圖（a）LSV曲線結(jié)果顯示，三相材料（Cu/Co/CoO@C）起始電位最正（146 mV），電流密度最高，表明最優(yōu)催化活性。圖（b-c）氨產(chǎn)率與法拉第效率結(jié)果表明，-0.4 V vs. RHE時(shí)，NH?產(chǎn)率2.03 mmol h?1 cm?2，法拉第效率98.4%，遠(yuǎn)超單/雙相材料。圖（d）測(cè)試了不同NO??濃度下的性能，寬濃度范圍內(nèi)（0.05–0.5 M），F(xiàn)E保持86.1%–98.4%，展現(xiàn)強(qiáng)適應(yīng)性。圖（e）UV-Vis和IC檢測(cè)結(jié)果顯示，紫外分光光度法與離子色譜（IC）結(jié)果一致，驗(yàn)證數(shù)據(jù)可靠性。圖（f）為NO??還原實(shí)驗(yàn)，Cu/Co/CoO@C和Co/CoO@C對(duì)NO??→NH??的FE相近，但Cu@C幾乎無(wú)活性，證實(shí)Cu主導(dǎo)NO??→NO??，Co/CoO主導(dǎo)NO??→NH??。圖（g）循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試顯示，10次循環(huán)后FE和氨產(chǎn)率保持穩(wěn)定，表明材料耐久性優(yōu)異。

圖5-6：反應(yīng)機(jī)理研究

圖（a-c）原位拉曼結(jié)果顯示，NO??峰（1046 cm?1）隨電位降低，消耗速率：Cu/Co/CoO@C > Co/CoO@C > Cu@C。NH（1501 cm?1）、NOH（1543 cm?1）、*NH?（1590 cm?1）峰強(qiáng)度：三相 > 雙相 > 單相，證實(shí)協(xié)同催化效應(yīng)。圖（d-i）原位FTIR結(jié)果顯示，NH?（1146 cm?1）、NH?（1174 cm?1）、NO?（1223 cm?1）峰變化證實(shí)反應(yīng)按NOH路徑進(jìn)行：**NO?? → *NO?H → *NO? → *NO?H → *NO → *NOH → *N → *NH → NH? → NH?。

圖（a-c）DEMS結(jié)果表明，m/z 17（*NH?）信號(hào)最強(qiáng)，m/z 2（H?）信號(hào)弱，表明HER被顯著抑制。圖（d）EIS結(jié)果顯示，三相材料電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）最小，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)最優(yōu)。圖（e）ECSA結(jié)果中，Cu/Co/CoO@C雙電層電容（Cdl）最大，活性位點(diǎn)最豐富。圖（f-g）為DFT計(jì)算結(jié)果，揭示了差分電荷密度顯示界面電子極化（紅=富集，綠=缺失），反應(yīng)主要在界面進(jìn)行。自由能圖顯示Cu/Co/CoO的RDS能壘（0.37 eV）低于純Cu（0.62 eV），NO??吸附增強(qiáng)。

圖7：Zn-NO??電池性能

圖（a）為電池示意圖，電池由Cu/Co/CoO@C正極和Zn箔負(fù)極組成，實(shí)現(xiàn)NO??→NH?轉(zhuǎn)化與電能輸出。圖（b）開(kāi)路電壓測(cè)試顯示，1.31V可以穩(wěn)定24h。圖（c）峰值功率密度52.09 mW cm?2（89.81 mA cm?2），優(yōu)于多數(shù)報(bào)道的Zn-NO??電池。圖（d-e）為放電性能測(cè)試，20 mA cm?2時(shí)，氨產(chǎn)率297.5 μmol h?1 cm?2，F(xiàn)E 94.5%。圖（f-g）循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果顯示，10 mA cm?2下24小時(shí)穩(wěn)定運(yùn)行，高電流（50 mA cm?2）后仍可恢復(fù)，展現(xiàn)優(yōu)異耐久性。

總結(jié)展望

本文通過(guò)快速焦耳加熱法成功合成了三相位界面材料（Cu/Co/CoO@C），顯著提升了電催化合成氨的效率和Zn-NO??電池的性能。研究揭示了多相界面材料性能增強(qiáng)的微觀機(jī)制，包括電子結(jié)構(gòu)調(diào)制、p-d軌道耦合和核心-衛(wèi)星協(xié)同催化。未來(lái)，可以進(jìn)一步探索其他多相界面材料的合成與應(yīng)用，優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)和性能，推動(dòng)電催化合成氨和廢水處理技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)程。同時(shí)，深入研究多相界面材料的催化機(jī)制，有助于設(shè)計(jì)更高效、更穩(wěn)定的電催化劑，促進(jìn)綠色能源和可持續(xù)發(fā)展。

通訊作者簡(jiǎn)介

郭洪，云南大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，博士后合作導(dǎo)師。云南省學(xué)術(shù)帶頭人，享受云南省政府津貼的專(zhuān)家學(xué)者，云南大學(xué)東陸學(xué)者，中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)固態(tài)離子學(xué)分會(huì)理事（CSSI），國(guó)際能源與電化學(xué)科學(xué)研究院（IAOEES）理事，國(guó)際電化學(xué)會(huì)（ISE）會(huì)員，國(guó)家科技專(zhuān)家?guī)煸趲?kù)專(zhuān)家。研究方向集中于先進(jìn)Na、Li離子二次電池關(guān)鍵材料，新型光催化材料在環(huán)境化學(xué)中的高效利用。主持973計(jì)劃課題、國(guó)家自然科學(xué)基金、云南省重大科技專(zhuān)項(xiàng)、云南省及教育部重點(diǎn)項(xiàng)目等20余項(xiàng)省部級(jí)及以上課題。主要從事電化學(xué)儲(chǔ)能及環(huán)境催化研究。以第一作者及通訊作者在PNAS., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Angew Chem. Int. Edit.,等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文150余篇，引用超過(guò)7000次。申請(qǐng)及授權(quán)30余項(xiàng)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利。

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焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級(jí)/秒級(jí)）時(shí)間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過(guò)對(duì)材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過(guò)極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。