DOI：10.1016/j.cej.2025.166857

全文概述

電化學(xué)還原 CO?（CO?RR）是緩解全球變暖與能源短缺的重要技術(shù)，而高效催化劑的開發(fā)是其商業(yè)化的關(guān)鍵。傳統(tǒng)電紡碳納米纖維膜雖可構(gòu)建單原子催化劑（SACs）和自支撐電極，但存在纖維間接觸電阻高、碳化過程中金屬易團(tuán)聚等問題。本研究提出煤焦油輔助電紡結(jié)合超快焦耳加熱的創(chuàng)新策略，成功制備出三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的Ni單原子/ N-碳纖維催化劑（NiCT??-CF-J）。該方法通過煤焦油調(diào)控纖維交聯(lián)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)利用焦耳加熱的快速熱動(dòng)力學(xué)抑制Ni原子團(tuán)聚、消除基底缺陷。實(shí)驗(yàn)表明，優(yōu)化后的催化劑在MEA電解池中表現(xiàn)卓越：在工業(yè)級(jí)電流密度370 mA?cm?2下，CO法拉第效率（FE）保持96%，且具有優(yōu)異的運(yùn)行穩(wěn)定性。該研究為高性能SACs電極的規(guī)模化制備提供了普適性范式，助力可持續(xù)能源轉(zhuǎn)化應(yīng)用。

文章亮點(diǎn)

（1）創(chuàng)新合成策略：將煤焦油（冶金副產(chǎn)品，富含多環(huán)芳烴）引入電紡前驅(qū)體，結(jié)合超快焦耳加熱（1200℃，125s），實(shí)現(xiàn)碳纖維三維交聯(lián)與Ni單原子均勻分散的雙重調(diào)控，解決傳統(tǒng)熱解中纖維接觸電阻高和金屬團(tuán)聚問題。

（2）卓越催化性能：在MEA電解池中，NiCT??-CF-J的CO法拉第效率超90%（-0.8至- 1.2 V???），峰值達(dá)98.1%；在370 mA?cm?2工業(yè)級(jí)電流密度下仍保持 96% FE，遠(yuǎn)超商業(yè)Ag催化劑及多數(shù)纖維基催化劑。

（3）穩(wěn)定運(yùn)行能力：在1.0 V???下連續(xù)電解20 h，電流密度與FE??幾乎無衰減，且催化劑結(jié)構(gòu)無明顯變化，解決傳統(tǒng)電極穩(wěn)定性差的痛點(diǎn)。

（4）明確作用機(jī)理：通過原位ATR-SEIRAS和DFT計(jì)算證實(shí)，煤焦油與焦耳加熱協(xié)同消除缺陷、優(yōu)化Ni-N?活性位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)*COOH中間體形成，同時(shí)抑制競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)（HER）。

圖1：催化劑合成與形貌表征

圖（a）合成示意圖展示 NiCT?-CF-J的制備流程：NiPc（Ni 源）、煤焦油（CT，調(diào)控結(jié)構(gòu)）與 PAN（聚合物基質(zhì)）溶解于DMF，經(jīng)電紡形成聚合物纖維，再通過焦耳加熱碳化得到三維交聯(lián)碳纖維膜。核心是煤焦油在熱解中促進(jìn)纖維焊接，焦耳加熱抑制 Ni 團(tuán)聚。圖（b-d）SEM 圖像對(duì)比顯示，無煤焦油的Ni-CF-J為孤立纖維（圖b），而NiCT??-CF-J形成交聯(lián)多孔結(jié)構(gòu)，CT含量增至40%時(shí)纖維脆性增加，證明煤焦油調(diào)控纖維互連的關(guān)鍵作用。圖（e-g）TEM 顯示NiCT??-CF-J纖維直徑約400 nm，表面光滑；HAADF-STEM中紅色圓圈標(biāo)記的孤立亮點(diǎn)證實(shí)Ni單原子均勻分布；EDS mapping驗(yàn)證C、N、O 與 Ni 的共分布，說明單原子分散性優(yōu)異。

圖 2：Ni 物種結(jié)構(gòu)與電子態(tài)表征

圖（a）Ni 2p XPS光譜顯示，NiCT??-CF-J的Ni 2p?/?結(jié)合能（855.8 eV）低于NiPc（856.0 eV），表明Ni在碳化中發(fā)生部分還原。圖（b-c）Ni K-edge XANES和EXAFS分析顯示，NiCT??-CF-J的吸收邊介于Ni箔與NiPc之間，EXAFS在1.5 ?處有Ni-N峰，無Ni-Ni團(tuán)聚峰，證實(shí)Ni以單原子Ni-N?形式存在；而傳統(tǒng)管式爐制備的NiCT??-CF-T出現(xiàn)Ni-Ni峰，表明團(tuán)聚。圖（d）小波變換EXAFS證明焦耳熱抑制鎳聚集，傳統(tǒng)爐熱則形成鎳顆粒。圖（e）為NiCT??-CF-J的Ni K-edge擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）擬合曲線，證實(shí)Ni-N?位點(diǎn)（類似石墨烯雙空位結(jié)構(gòu)）。圖（f）Raman光譜中，NiCT??-CF-J的ID/IG比值低于NiCT??-CF-T，說明焦耳加熱結(jié)合煤焦油提升了石墨化程度、減少缺陷，利于電子傳導(dǎo)。

圖 3：H型電解池性能

圖（a）LSV 曲線顯示，含Ni單原子的樣品電流密度顯著高于無金屬樣品，其中NiCT??-CF-J電流密度最高，證明Ni活性位點(diǎn)與交聯(lián)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)反應(yīng)活性。圖（b-c）FE??（圖b）和CO部分電流密度（jCO，圖c）表明，NiCT??-CF-J在- 0.8至-1.2 V???區(qū)間FE??超90%，峰值達(dá)98.1%，jCO顯著高于其他樣品，體現(xiàn)高選擇性與活性。圖（d）Tafel斜率分析中，NiCT??-CF-J的斜率（165.3 mV?dec?1）接近理論值，表明決速步為*COOH中間體形成，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)優(yōu)異。圖（e）焦耳熱溫度優(yōu)化結(jié)果顯示，1200°C為最佳，溫度過低（碳化不完全）或過高（Ni遷移）均降低活性。圖（f）穩(wěn)定性測(cè)試顯示，NiCT??-CF-J在20 h電解中FE??保持95%以上，證明結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖4：MEA電解池中的CO?RR性能

圖（a）MEA電解池圖顯示了其結(jié)構(gòu)組成，自支撐NiCT??-CF-J直接作為氣體擴(kuò)散電極（GDE），無需粘結(jié)劑。圖（b-d）性能測(cè)試結(jié)果顯示，NiCT 20-CF-J在MEA電解池中實(shí)現(xiàn)了370 mA cm?2的工業(yè)相關(guān)電流密度，并保持了96%的CO法拉第效率，20小時(shí)運(yùn)行后性能穩(wěn)定，SEM/TEM顯示催化劑結(jié)構(gòu)未破壞（圖S21-S24），展現(xiàn)出優(yōu)異的操作穩(wěn)定性。驗(yàn)證了NiCT 20-CF-J催化劑在實(shí)際應(yīng)用中的潛力。

圖5：DFT 計(jì)算與機(jī)理分析

圖（a-c）構(gòu)建3種模型：無缺陷Ni-N?（圖a）、含碳缺陷（圖b）、含氮缺陷（圖c），用于反應(yīng)路徑模擬。圖（d-f）自由能圖顯示，氮缺陷 Ni-N?位點(diǎn)的*COOH形成能壘最低（1.43 eV），且CO?RR與HER的電勢(shì)差表明缺陷位點(diǎn)易促進(jìn)HER；而NiCT??-CF-J因缺陷被消除，抑制HER并增強(qiáng)CO?RR選擇性。

總結(jié)與展望

本研究通過煤焦油輔助電紡與超快焦耳加熱的協(xié)同策略，成功構(gòu)建了具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的Ni單原子催化劑，其卓越的CO?RR性能源于“結(jié)構(gòu)-電子-活性”的精準(zhǔn)調(diào)控：煤焦油優(yōu)化纖維互連提升導(dǎo)電性，焦耳加熱抑制Ni團(tuán)聚保留原子級(jí)分散，Ni-N?位點(diǎn)與缺陷消除共同保障高選擇性與穩(wěn)定性。該方法不僅解決了傳統(tǒng)靜電紡絲納米纖維膜中的關(guān)鍵問題，還為可持續(xù)能源應(yīng)用中高性能SACs電極的制造提供了新思路。未來研究可進(jìn)一步探索不同金屬單原子位點(diǎn)和碳基底材料的組合，以及更精細(xì)的表面缺陷調(diào)控策略，以進(jìn)一步提升催化劑的性能和穩(wěn)定性。同時(shí)，該方法在其他電化學(xué)材料系統(tǒng)中的應(yīng)用也值得深入研究，以推動(dòng)電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換技術(shù)的商業(yè)化進(jìn)程。

作者簡介

魏先文，博士/二級(jí)教授。安徽工業(yè)大學(xué)原黨委副書記、原校長。1981.09至1985.07安徽師范大學(xué)化學(xué)系學(xué)習(xí)。1985.07至2004.08安徽師范大學(xué)化學(xué)系教師（1993.09-1999.07在南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院攻讀博士學(xué)位）。2000.02-2001.02在英國薩塞克斯大學(xué)大學(xué)博士后研究。2001.09-2002.10作為洪堡學(xué)者在德國馬克斯普朗克固體研究所訪學(xué)；2001.08晉升為教授；2004.2獲皖江學(xué)者特聘教授。2004.08至2008.02安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院副院長。2008.02至2008.12安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院副院長、化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心副主任（副處，主持工作）。2008.12至2011.03安徽師大化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院院長、化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心副主任。2011.03至2017.12安徽工業(yè)大學(xué)黨委常委、副校長。2017.12-2024.09任安徽工業(yè)大學(xué)黨委副書記、校長。安徽工業(yè)大學(xué)校友會(huì)會(huì)長、寶鋼教育基金會(huì)理事、中國高等教育學(xué)會(huì)理事主要從事碳基功能材料、富勒烯化學(xué)和磁性納米材料的構(gòu)筑與應(yīng)用研究工作 研究方向?yàn)椋焊咝Ч夥牧系难兄婆c器件化以及有機(jī)、無機(jī)納米復(fù)合光電材料的應(yīng)用等。2024年2月中國化學(xué)會(huì)網(wǎng)站數(shù)據(jù)，先后以第一作者或通訊作者在國際性學(xué)術(shù)刊物Journal of Materials Chemistry、Chemistry of Materials、Carbon、Journal of Physical Chemistry C等期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文78篇。

本文使用的焦耳加熱裝置由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持與認(rèn)可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級(jí)/秒級(jí)）時(shí)間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過對(duì)材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。