
鋰硫電池因其理論能量密度(2600 Wh/kg)遠(yuǎn)超商用鋰離子電池,且硫資源豐富、成本低廉,被視為下一代高能儲(chǔ)能器件的理想選擇。然而,其產(chǎn)業(yè)化面臨三重瓶頸:硫正極本征導(dǎo)電性差導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)化效率低下;多硫化物溶解穿梭引發(fā)活性物質(zhì)流失與負(fù)極腐蝕;鋰金屬負(fù)極枝晶生長帶來安全隱患。盡管研究者通過設(shè)計(jì)導(dǎo)電復(fù)合正極、極性界面修飾等策略取得進(jìn)展,但單一功能材料難以協(xié)同解決正負(fù)極問題,且復(fù)雜制備工藝制約規(guī)?;瘧?yīng)用。因此,開發(fā)兼具高導(dǎo)電性、多硫化物錨定與枝晶抑制能力的雙功能集成材料,成為突破鋰硫電池技術(shù)壁壘的關(guān)鍵。論文概要
近日,蘭州大學(xué)徐英研究員及鋰資源綜合利用與先進(jìn)電池新材料四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室劉楊博士在ACS Applied Energy Materials期刊上發(fā)表了題為“TiC-Integrated Porous Carbon Cloth Fiber for Cathode and Anode Engineering in High-Performance Lithium–Sulfur Batteries”的研究論文。該研究通過快速焦耳加熱法(60A電流/200秒)合成了具有多孔纖維結(jié)構(gòu)的碳布上鈦碳化物(TiC/CC),將其用作硫和鋰金屬的基底。該材料同時(shí)作為硫正極與鋰金屬負(fù)極載體:其三維多孔結(jié)構(gòu)提供硫負(fù)載與鋰沉積空間,并通過高比表面積(1.33 m2/g)均勻分散電流抑制枝晶;TiC的高導(dǎo)電性加速硫氧化還原動(dòng)力學(xué),而鈦原子空d軌道通過強(qiáng)Ti-S鍵錨定多硫化物,顯著緩解穿梭效應(yīng)。測(cè)試表明:TiC/CC基鋰負(fù)極在10 mA/cm2高電流下穩(wěn)定循環(huán)超2000小時(shí);組裝的鋰硫全電池在0.2C倍率下初始容量達(dá)992.6 mAh/g,500次循環(huán)后仍保持631.2 mAh/g(容量衰減率僅0.073%/循環(huán)),為高性能鋰硫電池提供了材料-結(jié)構(gòu)協(xié)同優(yōu)化的新范式。
圖文解讀

該圖展示了TiC/CC材料的合成路徑及鋰硫電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)(圖1a)。通過焦耳熱法(60A電流/200s)在碳布表面原位生成TiC,高溫(2700–2800°C)促使TiO?碳熱還原形成多孔結(jié)構(gòu)。圖1b闡明雙功能基底作用機(jī)制:TiC/CC同時(shí)作為硫正極載體(紅色區(qū)域)和鋰金屬負(fù)極宿主(銀色區(qū)域),其多孔纖維結(jié)構(gòu)為活性物質(zhì)沉積提供三維空間,奠定了協(xié)同優(yōu)化電極界面的基礎(chǔ)。

材料結(jié)構(gòu)表征證實(shí)TiC/CC的成功制備(圖2a)。XRD譜圖中36.3°、41.9°、60.9°的特征峰與立方相TiC(PDF#02-1179)的(111)、(200)、(220)晶面精確匹配。SEM圖像(圖2b)顯示獨(dú)特的多孔纖維形貌(比表面積1.33 m2/g),與光滑裸碳布(圖S2)形成鮮明對(duì)比。硫負(fù)載后(圖2d),纖維直徑由8.2 μm增至15.6 μm,EDS元素映射(圖2e)證實(shí)硫在TiC/CC表面均勻分布,結(jié)合TGA定量60%硫負(fù)載量(圖S5),凸顯材料優(yōu)異的硫容納能力。

鋰負(fù)極電化學(xué)性能對(duì)比揭示TiC/CC的穩(wěn)定性優(yōu)勢(shì)。對(duì)稱電池測(cè)試中(圖3a-b),Li/TiC/CC在10 mA/cm2高電流密度下循環(huán)2000小時(shí)仍保持17.9 mV低過電位,而裸鋰電極迅速失效。倍率性能(圖3c)顯示其過電位隨電流變化可逆調(diào)節(jié)(0.5→20 mA/cm2),裸鋰則在5 mA/cm2時(shí)短路。性能雷達(dá)圖(圖3d)進(jìn)一步表明該數(shù)據(jù)超越42-52號(hào)文獻(xiàn)報(bào)道的同類材料,確立領(lǐng)域領(lǐng)先地位。

界面穩(wěn)定性機(jī)理通過阻抗與形貌分析闡明。EIS譜圖(圖4a)顯示Li/TiC/CC界面電阻經(jīng)50次循環(huán)穩(wěn)定于7 Ω,而裸鋰電極(圖4b)在100次循環(huán)后阻抗劇增至78 Ω,表明TiC誘導(dǎo)形成穩(wěn)定SEI膜。SEM圖像(圖4c-d)直接驗(yàn)證:裸鋰表面隨電流增大(1→5 mA/cm2)出現(xiàn)枝晶和孔洞,而TiC/CC電極始終保持致密鋰沉積,歸因于多孔結(jié)構(gòu)均化離子流并降低局部電流密度。

全電池性能驗(yàn)證多級(jí)協(xié)同機(jī)制。UV-vis光譜(圖5a)顯示TiC/CC浸泡后Li?S?在400-500 nm特征吸收峰消失,證實(shí)Ti d軌道通過Ti-S鍵錨定多硫化物。CV曲線(圖5b)中S/TiC/CC||Li/TiC/CC電池還原峰電流最高且極化最小,反映增強(qiáng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。倍率測(cè)試(圖5c)顯示0.1C容量達(dá)1274.1 mAh/g,2C下仍保持236.7 mAh/g。長循環(huán)性能(圖5e)表明500次循環(huán)后容量保持率63.5%(衰減率0.073%/循環(huán)),循環(huán)后電極SEM(圖5f-h)顯示負(fù)極無枝晶、正極硫分布均勻,印證結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
總結(jié)展望
本研究通過焦耳熱法快速合成多孔TiC/CC纖維作為鋰硫電池雙功能基底,基于其高導(dǎo)電性加速硫陰極氧化還原動(dòng)力學(xué),并利用鈦原子空d軌道形成Ti-S鍵以抑制多硫化物穿梭效應(yīng);同時(shí),分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)通過提供硫/鋰沉積空間并降低局部電流密度(10 mA cm?2下鋰負(fù)極穩(wěn)定循環(huán)>2000 h),實(shí)現(xiàn)枝晶生長的有效抑制,最終使S/TiC/CC||Li/TiC/CC全電池在0.2C倍率下獲得992.61 mAh g?1初始容量,500次循環(huán)后容量保持631.17 mAh g?1(衰減率僅0.073%/循環(huán)),該策略為開發(fā)低成本、高穩(wěn)定性儲(chǔ)能系統(tǒng)提供新范式。未來可探索該集成材料在高載硫電極中的規(guī)?;m配機(jī)制。
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焦耳加熱裝置
焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備,該設(shè)備可使材料在極短(毫秒級(jí)/秒級(jí))時(shí)間內(nèi)達(dá)到極高的溫度(1000~3000℃),升溫速率最快可達(dá)到10000k/s;通過對(duì)材料的極速升溫,可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變,可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒,單原子催化劑,高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。

                                                                       (焦耳加熱裝置旗艦款)