DOI：10.1016/j.cej.2025.164273 

全文概述

本研究采用閃蒸焦耳加熱（Flash Joule Heating, FJH）技術(shù)，在毫秒級(jí)停留時(shí)間內(nèi)高效熱解聚丙烯（PP）廢塑料，成功實(shí)現(xiàn)了低碳烯烴（C?-C?）的高選擇性生成（最高84%），并同步合成了碳納米球（Carbon Nanospheres）。通過系統(tǒng)調(diào)控反應(yīng)溫度、升溫速率和載氣流速等參數(shù)，深入揭示了PP熱解反應(yīng)路徑與產(chǎn)物形成機(jī)制，為廢塑料的閉環(huán)回收與高值化利用提供了新策略。

文章亮點(diǎn)

（1）技術(shù)創(chuàng)新性：首次將FJH技術(shù)應(yīng)用于PP廢塑料毫秒級(jí)熱解，以毫秒級(jí)停留時(shí)間跳過傳統(tǒng)方法的二次加工環(huán)節(jié)，實(shí)現(xiàn)低碳烯烴一步高效生成。

（2）產(chǎn)物高選擇性：在1100°C條件下，低碳烯烴選擇性達(dá)84%，遠(yuǎn)超傳統(tǒng)熱解技術(shù)。

（3）副產(chǎn)物高值化：在回收PP制備高價(jià)值低碳烯烴（乙烯、丙烯、丁烯）的同時(shí)，同步生成結(jié)構(gòu)均勻的碳納米球（100-180 nm），具備多種應(yīng)用潛力。

（4）機(jī)制深入揭示：通過GC-MS、SEM、XRD、Raman等多手段解析反應(yīng)路徑與碳納米球形成機(jī)制。

（5）參數(shù)優(yōu)化明確：系統(tǒng)研究溫度、升溫速率、氣流速率對(duì)產(chǎn)物分布影響，填補(bǔ)研究空白。

圖文解析

圖1：聚丙烯閃蒸焦耳熱解系統(tǒng)示意圖

展示FJH熱解PP的核心實(shí)驗(yàn)裝置，包含氬氣鋼瓶、FJH 控制裝置、水冷冷卻系統(tǒng)、反應(yīng)室、產(chǎn)物收集單元等關(guān)鍵組件，清晰呈現(xiàn)氣體輸送、加熱、冷卻、產(chǎn)物分離的完整流程。

圖2：不同閃蒸熱解溫度下的產(chǎn)物特性圖

圖（a）為不同閃蒸熱解溫度下三相產(chǎn)物（氣體、油/蠟、碳納米球）產(chǎn)率圖，直觀反映了溫度對(duì)產(chǎn)物分布的關(guān)鍵影響，明確1100℃為氣體（低碳烯烴主要存在形態(tài)）產(chǎn)率峰值點(diǎn)（72.6%），高于該溫度后碳納米球產(chǎn)率顯著上升（3%→11%）。圖（b）低碳烯烴收率隨溫度變化，C?H?為主導(dǎo)，1100°C時(shí)收率最高（31%），溫度繼續(xù)升高則因Diels-Alder反應(yīng)和物理膨脹導(dǎo)致烯烴收率下降。圖（c）烯烴與烷烴選擇性對(duì)比，烯烴選擇性顯著高于烷烴，隨溫度升高略降，說明反應(yīng)以初級(jí)裂解為主。圖（d）為1100°C下液體產(chǎn)物GC-MS譜圖，結(jié)果顯示主要成分為苯、萘和長鏈烷烴，支持芳香縮合反應(yīng)路徑，為碳納米球形成提供前體。

圖3：不同溫度下FJH熱解PP生成碳納米球的表征圖

圖（a-d）展示了不同溫度下碳納米球的SEM圖，溫度升高，碳納米球尺寸更均勻（150-220 nm →100-180 nm），形貌更規(guī)整。圖（d-e）Raman光譜與ID/IG比值結(jié)果顯示，G峰（1580 cm?1）和D峰（1350 cm?1）顯示碳納米球石墨化程度隨溫度升高而提升。為碳納米球在高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖4：不同熱解溫度下碳納米球XRD圖譜

圖（a）XRD結(jié)果顯示，1100-1500℃出現(xiàn)002峰且隨溫度升高變銳，1700℃出現(xiàn)100峰，證實(shí)高溫促進(jìn)碳納米球從無定形碳向類石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；圖（b）放大1700℃時(shí)碳納米球XRD圖譜中的100峰（石墨面內(nèi)有序結(jié)構(gòu)特征峰），清晰觀察其峰形與強(qiáng)度，表明碳納米球具備類石墨結(jié)構(gòu)。

圖5：不同升溫速率下的產(chǎn)物特性與溫度-時(shí)間曲線

圖（a-b）不同升溫速率對(duì)產(chǎn)物和烯烴收率影響的柱狀圖展示了升溫速率越快，氣體和烯烴收率越低，而蠟和碳納米球的收率急劇升高。圖（c-e）展示了不同升溫速率下電流與溫度-時(shí)間曲線圖，直觀反映系統(tǒng)升溫可控性，升溫速率越高，達(dá)到 1100℃的時(shí)間越短、電流峰值越大，證明通過調(diào)節(jié)電流可精準(zhǔn)控制升溫速率。

圖6：不同升溫速率下碳納米球的表征圖

圖（a-d）中，SEM觀察不同升溫速率下碳納米球的微觀形貌差異，觀察到呈現(xiàn)升溫速率對(duì)碳納米球形貌的調(diào)控，SEM顯示升溫速率越高，碳納米球形貌越規(guī)整均勻。圖（d）Raman光譜表明升溫速率對(duì)石墨化程度（ID/IG）有影響但不如溫度顯著，存在一個(gè)中間最優(yōu)值。

圖7：不同載氣流速對(duì)產(chǎn)物和烯烴收率的影響

柱狀圖展示了不同Ar氣流速對(duì)三相產(chǎn)物收率和低碳烯烴收率的影響。流速從25增至50 mL/min時(shí)，氣體收率上升；但流速過高（>50）時(shí)，氣體和烯烴收率下降，蠟收率飆升。流速直接影響產(chǎn)物在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間，流速過慢促進(jìn)烯烴二次反應(yīng)生成乙烯；流速過快則導(dǎo)致中間體來不及反應(yīng)就被帶走，反而生成蠟。

圖8：不同載氣流速下碳納米球的SEM與Raman分析

SEM圖像和Raman光譜結(jié)果顯示，高流速下碳納米球尺寸更小更均一。ID/IG 比值隨氣流速率升高而上升，證明高氣流速率因縮短停留時(shí)間抑制石墨化，為平衡產(chǎn)物分布與碳納米球石墨化程度提供參數(shù)優(yōu)化邊界。

圖9：多參數(shù)對(duì)PP FJH熱解機(jī)制的影響示意圖

總結(jié)了溫度、升溫速率、氣流速率對(duì)反應(yīng)路徑和最終產(chǎn)物的影響。升高溫可以促進(jìn)初級(jí)裂解（烯烴）和二次反應(yīng)（碳納米球）。提高升溫速率使得反應(yīng)物密度驟增，利于蠟和碳納米球形成。增大氣流速率有助于降低反應(yīng)物密度和停留時(shí)間，利于初級(jí)反應(yīng)生成烯烴，抑制碳納米球形成。

總結(jié)與展望

本研究通過FJH技術(shù)實(shí)現(xiàn)了PP廢塑料的高效閉環(huán)回收，核心成果包括：確定1100℃、55℃/s 升溫速率、50mL/min 氬氣流量的最優(yōu)反應(yīng)條件，低碳烯烴選擇性最高達(dá)84%；揭示溫度、升溫速率、氣流速率對(duì)產(chǎn)物的調(diào)控機(jī)理——溫度主導(dǎo)碳納米球生成與石墨化，升溫速率控制反應(yīng)時(shí)間，氣流速率調(diào)節(jié)反應(yīng)物停留時(shí)間；同步產(chǎn)出可調(diào)控形貌與結(jié)構(gòu)的碳納米球（粒徑100-180nm），明確其通過芳香化合物熱縮聚形成。來研究可進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計(jì)，提升能量效率與規(guī)?；尚行?；深入探究催化劑在FJH系統(tǒng)中的協(xié)同作用；評(píng)估碳納米球在電池、吸附、催化等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用性能。

通訊作者簡介

袁浩然，現(xiàn)任中國科學(xué)院廣州能源研究所副所長、新興固廢高值循環(huán)研究中心主任。2003年畢業(yè)于合肥工業(yè)大學(xué)熱能工程專業(yè)，獲學(xué)士學(xué)位，2010年畢業(yè)于中國科學(xué)院廣州能源研究所，獲博士學(xué)位，2011年訪問日本名古屋大學(xué)生物化學(xué)工程系。從事含碳固廢高效清潔轉(zhuǎn)化與物質(zhì)循環(huán)利用基礎(chǔ)理論與新技術(shù)開發(fā)，在退役新能源器件、報(bào)廢電動(dòng)汽車、生活/工業(yè)源有機(jī)固廢清潔熱化解構(gòu)、提質(zhì)重構(gòu)轉(zhuǎn)化、產(chǎn)物進(jìn)階提升等方面取得多項(xiàng)原創(chuàng)性成果，開發(fā)出系列針對(duì)生活垃圾、污泥、工業(yè)固廢、油泥、退役光伏/風(fēng)電/電池等廢物清潔處置的關(guān)鍵技術(shù)與裝備，形成了碳基調(diào)理劑、催化劑及高值化學(xué)品等系列綠色產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源的高質(zhì)循環(huán)利用。先后主持“十四五”科教基礎(chǔ)設(shè)施項(xiàng)目、2022年中國科學(xué)院穩(wěn)定支持基礎(chǔ)研究領(lǐng)域青年團(tuán)隊(duì)計(jì)劃項(xiàng)目、2018/2022年國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目等國家、省部級(jí)科研項(xiàng)目20余項(xiàng)；獲2023年國家杰出青年科學(xué)基金項(xiàng)目、第五批國家高層次人才特殊支持計(jì)劃項(xiàng)目、廣東省杰出青年基金項(xiàng)目、廣東省特支計(jì)劃青年拔尖人才項(xiàng)目、廣州市“珠江科技新星”項(xiàng)目等項(xiàng)目支持。發(fā)表SCI/EI論文180余篇（第一或通訊）；參與編著7部；授權(quán)國家發(fā)明專利75件、國際發(fā)明專利4件；獲國家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)1項(xiàng)；獲廣東省技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)、廣東省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)等省部級(jí)科技一等獎(jiǎng)4項(xiàng)，獲得2019年首屆科學(xué)探索獎(jiǎng)、2023年廣東“最美科技工作者”、2022年廣東省“五一”勞動(dòng)獎(jiǎng)?wù)碌取?/p>

本文使用的焦耳加熱裝置由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持與認(rèn)可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級(jí)/秒級(jí)）時(shí)間內(nèi)達(dá)到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達(dá)到10000k/s；通過對(duì)材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。