第一作者：蔣靜雯

通訊作者：李朝升教授、馮建勇副教授

通訊單位：南京大學(xué)

論文DOI：10.1021/jacs.5c13767

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甲烷選擇性氧化制備高附加值化學(xué)品（如甲醛、甲醇）一直面臨重大挑戰(zhàn)，其核心難點(diǎn)在于目標(biāo)產(chǎn)物比甲烷本身更易被氧化，容易發(fā)生過度氧化，導(dǎo)致反應(yīng)選擇性難以控。本研究提出了一種光誘導(dǎo)甲烷直接生成甲基自由基（?CH3）的新策略。該策略突破了傳統(tǒng)路徑對(duì)高活性?OH自由基化的依賴，有效抑制了過度氧化，從而實(shí)現(xiàn)了甲烷的高選擇性轉(zhuǎn)化?；谠摬呗?，我們?cè)O(shè)計(jì)并構(gòu)建了Pt單原子修飾氧化鋅（Pt1/ZnO）光催化劑，在該結(jié)構(gòu)中，Pt單原子同時(shí)作為空穴捕獲中心和甲烷活化位點(diǎn)，誘導(dǎo)產(chǎn)生高表面覆蓋度的?CH3，隨后，該?CH3與環(huán)境友好的分子氧（或其衍生物O2??）結(jié)合，引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，最終實(shí)現(xiàn)液相產(chǎn)物選擇性高達(dá)95%，甲醛產(chǎn)率達(dá)到2.98 mmol g?1 h?1，并在350 nm波長下取得了14.14%的量子效率。

圖文解析

圖1. Pt單原子負(fù)載ZnO的形貌結(jié)構(gòu)表征

甲烷C?H鍵的斷裂是轉(zhuǎn)化過程中最關(guān)鍵的首步反應(yīng)。以往研究大多依賴于高活性自由基（如?OH）作為C?H的活化劑，雖能有效實(shí)現(xiàn)鍵的均裂，但也易進(jìn)攻含氧產(chǎn)物，引發(fā)深度氧化或副反應(yīng)。同時(shí)，光生電子-空穴的快速復(fù)合也限制了光能利用效率，導(dǎo)致反應(yīng)選擇性難以控制。本工作實(shí)現(xiàn)了不依賴高氧化性?OH，而通過直接光誘導(dǎo)甲烷生成?CH3，并由該自由基主導(dǎo)后續(xù)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。其關(guān)鍵在于在ZnO表面引入Pt單原子，這一結(jié)構(gòu)不僅保證了CH4在催化劑表面的充分供給，還促進(jìn)了空穴向活性位點(diǎn)的定向遷移，建立起特定的空穴傳輸路徑，從而優(yōu)先斷裂CH4的C?H鍵，并有效抑制了?OH的生成。

圖2. Pt單原子負(fù)載ZnO的光催化甲烷氧化性能

在優(yōu)化的4小時(shí)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，純ZnO催化劑共生成57.3 μmol氧化產(chǎn)物，包括31.6 μmol的HCHO、25.0 μmol的CH3OH和0.70 μmol的HCOOH。該性能與ZnO的極性晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，該結(jié)構(gòu)有助于CH4吸附與轉(zhuǎn)化。引入0.1 wt % Pt 的ZnO顯著提升了活性，HCHO和CH3OH產(chǎn)量分別達(dá)119.0 μmol和63.0 μmol。進(jìn)一步將Pt負(fù)載量增加至1 wt %時(shí)，CH3OH的產(chǎn)量幾乎保持不變（60.0 μmol），而HCHO的產(chǎn)量卻降至66.0 μmol，約為0.1 wt % Pt負(fù)載的ZnO的產(chǎn)量的一半。不同的光催化劑表現(xiàn)出明顯差異的產(chǎn)物分布，特別是HCHO與CH3OH的比例，暗示其反應(yīng)機(jī)制存在區(qū)別。在0.1 wt % Pt1/ZnO中，Pt以單原子形式存在，促進(jìn)?CH3路徑生成HCHO；而在1 wt %Pt負(fù)載的樣品中，Pt納米顆粒增強(qiáng)O2活化，引發(fā)ROS路徑，促使?CH3與?OH偶聯(lián)生成較多CH3OH。當(dāng)CH4與O2比例19:1時(shí)，產(chǎn)物生成量達(dá)到最優(yōu)，說明反應(yīng)受限于CH4在水中的低溶解度，較高CH4/O2比可確?；钚晕稽c(diǎn)處反應(yīng)物的平衡供給。無水條件下僅檢測到過度氧化產(chǎn)物CO2，隨著水量增加，液態(tài)產(chǎn)物選擇性逐步提高，CO2生成受到抑制。此外，Pt1/ZnO在連續(xù)7次循環(huán)（總計(jì)28 h）中表現(xiàn)出良好穩(wěn)定性。其表觀量子效率（AQY）變化趨勢(shì)與ZnO的光吸收特性一致，隨波長減小而增大，在350 nm處達(dá)到最大值14.14%。

圖3. 原位譜學(xué)表征分析電荷傳輸特性

利用原位原子力顯微鏡與開爾文探針力顯微技術(shù)（AFM-KPFM），對(duì)ZnO及Pt1/ZnO光催化劑的電荷分離行為進(jìn)行空間分辨研究。Pt1/ZnO在暗態(tài)和光照下的KPFM圖像及計(jì)算得到的表面光電壓映射（光照-暗態(tài)）顯示，其平均表面光電壓為+0.36 V，顯著高于ZnO的+0.1 V，說明Pt單原子作為空穴捕獲中心，有效促進(jìn)了空穴在催化劑表面的聚集。進(jìn)一步通過原位X射線光電子能譜（XPS）研究催化劑的電荷分離特性。光照條件下，Zn 2p和O 1s的結(jié)合能均向低能方向移動(dòng)。結(jié)合KPFM所測得的正表面光電壓，可推斷空穴主要富集于Pt單原子位點(diǎn)。為揭示該定向空穴傳輸?shù)尿?qū)動(dòng)力，我們利用飛秒瞬態(tài)吸收光譜（fs-TAS）對(duì)比了ZnO與Pt1/ZnO的載流子動(dòng)力學(xué)過程。結(jié)果顯示，Pt單原子可作為有效的空穴捕獲位點(diǎn)，將空穴壽命延長至113.82 ps，遠(yuǎn)高于純ZnO的42.99 ps。上述電荷分離和輸運(yùn)特性的綜合分析表明，Pt單原子在提升ZnO電荷分離效率及促進(jìn)表面空穴收集方面發(fā)揮了獨(dú)特且關(guān)鍵的作用。

圖4. 光催化甲烷氧化機(jī)理

高效光催化CH4轉(zhuǎn)化不僅依賴于有效的電荷分離與空穴向活性位點(diǎn)的定向遷移，還需確保反應(yīng)物（尤其是水中溶解度有限的CH4）在活性位點(diǎn)周邊充分供給。程序升溫脫附（TPD）實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Pt1/ZnO的CH4吸附強(qiáng)度顯著高于ZnO。理論計(jì)算進(jìn)一步揭示，Pt1/ZnO的CH4吸附能明顯低于純ZnO（?0.23 eV vs. ?0.11 eV），這一結(jié)果與Pt1/ZnO增強(qiáng)的CH4吸附性能相一致。相比之下，O2的吸附略有減弱，推測是因Pt單原子優(yōu)先占據(jù)氧空位所致，而水吸附行為變化不大。這些特性有助于在Pt位點(diǎn)周圍形成較高的CH4/O2比例，從而抑制過度氧化。為深入追蹤反應(yīng)中的活性物種。利用電子順磁共振（EPR）檢測關(guān)鍵自由基，盡管兩者在光照下產(chǎn)生相近量的O2??，但Pt1/ZnO的?OH信號(hào)強(qiáng)度顯著低于純ZnO。值得注意的是，Pt1/ZnO表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于純ZnO的?CH3生成能力，表明Pt單原子在調(diào)控關(guān)鍵中間體形成及反應(yīng)路徑中具有獨(dú)特作用。該推斷進(jìn)一步得到DFT計(jì)算驗(yàn)證，Pt1/ZnO上生成?CH3在熱力學(xué)上明顯優(yōu)于純ZnO（?1.26 eV vs. ?0.83 eV）。過渡態(tài)計(jì)算表明，Pt1/ZnO和純ZnO上CH4脫氫（即?CH3生成）的能壘分別為0.39 eV和0.81 eV，表明Pt單原子顯著加速了CH4向?CH3的轉(zhuǎn)化。通過自由基淬滅實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證，空穴淬滅劑使產(chǎn)物大幅減少，表明光生空穴在反應(yīng)中起核心作用；而?OH淬滅主要影響CH3OH的生成，對(duì)HCHO影響較小，說明Pt1/ZnO上HCHO主要經(jīng)由?CH3路徑產(chǎn)生，而非傳統(tǒng)?OH主導(dǎo)機(jī)制。中間體CH3OOH的檢測及原位高壓紅外光譜（DRIFTS）均觀測到*CH3及含氧產(chǎn)物的信號(hào)，支持該反應(yīng)路徑。此外，H/D動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)（KIE）測試進(jìn)一步支持Pt1/ZnO的加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其kH/kD值僅為1.1，遠(yuǎn)低于純ZnO的3.3。這表明純ZnO上C–H鍵斷裂為決速步，而Pt單原子修飾消除了該動(dòng)力學(xué)瓶頸，促進(jìn)了?CH3形成。綜上，Pt單原子通過增強(qiáng)CH4吸附、降低活化能壘、穩(wěn)定關(guān)鍵中間體?CH3，并引導(dǎo)反應(yīng)路徑向?CH3主導(dǎo)機(jī)制偏移，從而實(shí)現(xiàn)CH4高選擇性轉(zhuǎn)化至液態(tài)含氧產(chǎn)物。該研究為設(shè)計(jì)高效甲烷光催化體系提供了重要理論與實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

總結(jié)與展望

CH4選擇性氧化過程面臨一個(gè)關(guān)鍵矛盾：能夠有效活化CH4的強(qiáng)活性物種（如?OH自由基）同時(shí)會(huì)營造高氧化性環(huán)境，導(dǎo)致產(chǎn)物深度氧化為CO2。為平衡活性與選擇性，我們?cè)O(shè)計(jì)了單原子Pt1/ZnO光催化劑，實(shí)現(xiàn)了不依賴高氧化性?OH而直接光誘導(dǎo)生成?CH3的反應(yīng)路徑。電荷傳輸特性與反應(yīng)物吸附分析表明，Pt單原子兼具CH4富集與光生空穴捕獲的雙重功能；自由基捕獲與猝滅實(shí)驗(yàn)證實(shí)，通過單原子Pt位點(diǎn)的空穴轉(zhuǎn)移可優(yōu)先斷裂CH4的C–H鍵并抑制?OH生成。在此條件下，表面富集的?CH3物種主導(dǎo)反應(yīng)進(jìn)程，從而實(shí)現(xiàn)CH4的可控氧化。本研究揭示了?CH3主導(dǎo)的反應(yīng)路徑對(duì)實(shí)現(xiàn)高選擇性甲烷至液態(tài)產(chǎn)物的重要作用。未來研究應(yīng)聚焦于開發(fā)高效、穩(wěn)定且高選擇性的光催化劑。理想的催化體系需具備寬光譜響應(yīng)能力，并盡可能采用廉價(jià)金屬單原子活性位點(diǎn)。此外，實(shí)現(xiàn)CH4向C2+含氧物（如乙醇、乙酸）的高選擇性轉(zhuǎn)化，是推動(dòng)甲烷資源升級(jí)的重要方向。最后，還需開發(fā)連續(xù)流反應(yīng)系統(tǒng)，以提高CH4單程轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分離效率，為光催化甲烷轉(zhuǎn)化技術(shù)的經(jīng)濟(jì)可行性評(píng)估奠定基礎(chǔ)。

作者簡介

鄒志剛，日本東京大學(xué)理學(xué)博士，南京大學(xué)物理學(xué)和材料學(xué)博士生導(dǎo)師，2015年12月7日入選中國科學(xué)院院士。世界科學(xué)院院士。國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃“973”項(xiàng)目首席科學(xué)家，教育部創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人，中國光化學(xué)及光催化專業(yè)委員會(huì)主任委員，總裝備部“國民核生化災(zāi)害防護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室”學(xué)術(shù)負(fù)責(zé)人，中國氫能源及燃料電池產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟戰(zhàn)略指導(dǎo)委員會(huì)委員，中國空間技術(shù)研究空間站科學(xué)技術(shù)實(shí)驗(yàn)科學(xué)委員會(huì)共同主席，中國空間技術(shù)研究太空探索實(shí)驗(yàn)科學(xué)委員會(huì)共同主席。兼任日本北海道大學(xué)特任教授和日本國家材料研究所（NIMS）客座研究員。現(xiàn)為南京大學(xué)環(huán)境材料與再生能源研究中心主任，江蘇省納米技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任，南京大學(xué)昆山創(chuàng)新研究院院長。研究領(lǐng)域集中于太陽能分解水制氫、光催化還原CO2、光催化環(huán)境凈化、薄膜太陽電池、燃料電池、白光照明材料和器件、低碳社會(huì)與能源發(fā)展。長期從事光催化材料的設(shè)計(jì)、制備、反應(yīng)機(jī)理及其應(yīng)用的基礎(chǔ)研究。在Nature、PRL、Advanced Materials、Angew Chem Int Ed、JACS等一流國際期刊發(fā)表SCI科學(xué)論文600余篇。獲國家發(fā)明專利77項(xiàng)、美國專利1項(xiàng)、日本專利2項(xiàng)，7項(xiàng)發(fā)明專利已成功進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化轉(zhuǎn)化。2012、2016年獲江蘇省科學(xué)技術(shù)一等獎(jiǎng)，2014年獲得國家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)。2018年獲得日內(nèi)瓦國際發(fā)明展金獎(jiǎng)及阿卜杜拉國王大學(xué)特別獎(jiǎng)。

李朝升，國家杰青，南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院教授。中國可再生能源學(xué)會(huì)光化學(xué)專業(yè)委員會(huì)委員。2003年獲得中國科學(xué)院研究生院博士學(xué)位；2003-2005年在南京大學(xué)環(huán)境材料與再生能源研究中心從事博士后研究工作（其間2004年2-3月在日本國家材料研究所做訪問學(xué)者）；2005年11月起在南京大學(xué)材料系工作；2007年6-8月在日本國家材料研究所 ICYS做訪問研究；2006年12月晉升副教授；2011 年12月晉升教授。主要從事能源材料和環(huán)境材料方面的研究工作。研究方向?yàn)楣獯呋牧希ㄓ糜诠獯呋纸馑茪洹⒐獯呋€原CO2 制備碳?xì)淙剂系龋?、新型光電極材料（用于太陽能-化學(xué)能轉(zhuǎn)化、光電轉(zhuǎn)換等）、環(huán)境材料（用于天然氣催化脫硫等）在Nat. Mater.、Nat. Sustain.、Joule、PNAS、Natl. Sci. Rev.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等國內(nèi)外學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文200余篇；論文被引用2.5萬余次。授權(quán)國家發(fā)明專利21件。

馮建勇，南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院馮建勇副教授。2014年6月畢業(yè)于南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院材料學(xué)專業(yè)，獲工學(xué)博士學(xué)位。2014年12月至2017年6月在新加坡南洋理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院從事博士后研究。2017年9月加入南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院。研究方向?yàn)楣獯呋c光電催化水分解制氫、太陽能電池。以第一作者或通訊作者身份發(fā)表SCI論文30余篇，包括Nat. Mater.、Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Joule、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等學(xué)術(shù)期刊，論文被引用5000余次。承擔(dān)國家自然科學(xué)基金優(yōu)青、面上和青年項(xiàng)目，作為研究骨干參與科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目和青年科學(xué)家項(xiàng)目。

本文使用的原位紅外漫反射池由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持與認(rèn)可！

 原位紅外漫反射系統(tǒng)

高溫高壓漫反射池

· 池體主要采用316L不銹鋼材質(zhì)，最高耐溫500℃，耐壓3MPa；哈氏合金材質(zhì)，最高耐溫800℃，耐腐蝕；

· 反應(yīng)池可以配備高精度觸摸屏溫控儀進(jìn)行精確控溫和加熱，同時(shí)利用冷卻循環(huán)裝置對(duì)反應(yīng)池外部進(jìn)行降溫；

· 反應(yīng)池腔帽有三個(gè)窗口，其中兩個(gè)為紅外窗口，一個(gè)為石英窗口，用于引入外部光源（光催化激發(fā)光源）或作為觀察窗口使用；

· 提供三個(gè)入口/出口，用于抽空池體和引入氣體,可在反應(yīng)池中形成VOCs、CO2等反應(yīng)氣,反應(yīng)尾氣先通入安全瓶再經(jīng)特定溶液吸收后排至室外,各路氣體均通過質(zhì)量流量計(jì)來控制流量,反應(yīng)氣路操作界面方便友好，易于操作；

· 可定制各類光學(xué)窗口，可選配高溫拉曼池蓋。

高低溫漫反射池

· 設(shè)計(jì)溫度：-150℃~300℃；· 設(shè)計(jì)壓力：負(fù)壓（-150℃~RT），3MPa（RT~300℃）；

· 池體材質(zhì)：池體池蓋 316L； 

· 窗片材質(zhì)：石英；

· 溫控裝置：程序控溫、觸摸屏操作（含配套軟件）；

· 裝置設(shè)置進(jìn)出氣口，可通入氣體；

· 預(yù)留水冷接口，配水冷機(jī)，對(duì)池體外側(cè)溫度進(jìn)行保護(hù)；

· 配備液氮罐液氮泵，控制液氮流速；

· 需配機(jī)械泵/分子泵及相應(yīng)管路配件，抽真空(降低窗片結(jié)霜情況及保護(hù)低溫區(qū))；

· 配氣體吹掃管路，在池體外側(cè)進(jìn)行氮?dú)獯祾摺?/p>