DOI:10.1002/adfm.202516559

全文概述

本研究提出了一種熵驅(qū)動工程策略，通過調(diào)控載體材料的熵值來優(yōu)化Pt催化劑的電子結(jié)構(gòu)，顯著提升其在酸性條件下的析氫反應(yīng)（HER）性能。研究團隊開發(fā)了一種中熵尖晶石氧化物（MESO）載體（FeCoNiMn)?O?，負載Pt納米顆粒后形成電子富集的Pt活性位點，d帶中心下移，氫吸附能優(yōu)化，實現(xiàn)了超低過電位、高質(zhì)量活性和優(yōu)異穩(wěn)定性。該催化劑在PEMWE系統(tǒng)中表現(xiàn)出色，Pt負載量極低（18 μg/cm2），質(zhì)量活性達商業(yè)Pt/C的4.5倍。

文章亮點

（1）熵驅(qū)動電子調(diào)控：揭示載體熵值與Pt d帶中心之間的“反火山型”關(guān)系。

（2）電子富集Pt位點：MESO載體向Pt納米顆粒電子轉(zhuǎn)移，形成電子富集Pt，優(yōu)化氫吸附能。

（3）超高性能：HER過電位僅10 mV，質(zhì)量活性15.4 A/mg??，TOF達14.1 s?1。

（4）工業(yè)級PEMWE應(yīng)用：在1.7 V電壓下質(zhì)量活性達58.9 A/mg??，遠超商業(yè)Pt/C。

（5）優(yōu)異穩(wěn)定性：500小時連續(xù)運行無明顯衰減，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖文解析

圖1：DFT預(yù)測與氫吸附能分析

圖（a-d）不同載體上Pt的PDOS圖，顯示Pt/(FeCoNiMn)?O?的d帶中心最低（-2.53 eV），預(yù)示最優(yōu)HER性能。圖（e）載體熵值與HBE的關(guān)系圖，呈現(xiàn)“逆火山型”趨勢，隨載體熵增加，HBE先降低后升高，Pt/(FeCoNiMn)?O?（中熵載體）對應(yīng)HBE最優(yōu)值，氫吸附強度適中，印證其HER活性最優(yōu)的理論預(yù)測。

圖2：材料結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)表征

圖（a-b）HAADF-STEM和元素Mapping顯示Pt納米顆粒均勻分布，尺寸約2.12 nm。驗證MESO載體的多元素協(xié)同效應(yīng)基礎(chǔ)，以及Pt與載體的良好界面結(jié)合，為電子轉(zhuǎn)移提供結(jié)構(gòu)保障。圖（c）XRD確認Pt和尖晶石結(jié)構(gòu)共存，無雜相，確認催化劑的晶體結(jié)構(gòu)純度。圖（d-e）XPS顯示Pt 4f結(jié)合能負移最大（-0.70 eV），證實電子富集。圖（f-g）Fe、Co、Ni、Mn的XPS譜，顯示+2/+3混合價態(tài)，證明MESO中存在多價態(tài)協(xié)同作用，為電子轉(zhuǎn)移至Pt提供電荷來源。圖（h-j）XANES和EXAFS證實Pt電子結(jié)構(gòu)改變，Pt-Pt鍵長縮短，無Pt-O鍵，從動態(tài)配位角度驗證Pt的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖3：電化學性能測試

圖（a-c）分別為HER極化曲線、過電位和Tafel斜率，結(jié)果展示了Pt/MESO性能最優(yōu)。圖（d）是與文獻對比結(jié)果，過電位和Tafel斜率均處于領(lǐng)先水平。圖（e-g）質(zhì)量活性、TOF和穩(wěn)定性測試，均顯著優(yōu)于對比樣品。

圖4：機理研究

圖（a-c）為不同催化劑的Bode相位圖，三種催化劑的高頻相位角變化?。▋?nèi)部電阻穩(wěn)定），但Pt/(FeCoNiMn)?O?的低頻相位角隨電勢降低下降更顯著，表明其界面電荷轉(zhuǎn)移電阻更小。圖（d-f）為不同催化劑的弛豫時間分布（DRT）分析圖，結(jié)果顯示Pt/(FeCoNiMn)?O?的電荷轉(zhuǎn)移峰面積最小，其界面電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著低于Pt/Fe?O?和Pt/(FeCoNiMnTi)?O?。圖（g-h）為等效電路擬合R2和R3擬合圖，Pt/(FeCoNiMn)?O?的R?顯著低于Pt/Fe?O?，且R?低于Pt/(FeCoNiMnTi)?O?，證明其內(nèi)部電子傳遞和界面電荷轉(zhuǎn)移均更高效。圖（i）DFT計算ΔGH*結(jié)果顯示，Pt/MESO接近0 eV，吸附能最優(yōu)。

圖5：PEMWE單電池性能

圖（a）為PEMWE裝置示意圖，展示質(zhì)子交換膜水電解系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)，包含陽極（IrO?）、陰極（Pt/(FeCoNiMn)?O?）、質(zhì)子交換膜及水流/氣流通道。圖（b-c）極化曲線和質(zhì)量活性對比，Pt/MESO在極低負載下實現(xiàn)高電流密度。圖（d-e）EIS和穩(wěn)定性測試，顯示低阻抗和200小時穩(wěn)定運行，為工業(yè)規(guī)?；瘧?yīng)用提供關(guān)鍵數(shù)據(jù)支撐。

總結(jié)與展望

本研究通過熵驅(qū)動工程策略成功設(shè)計出電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化的Pt/MESO催化劑，在HER和PEMWE中表現(xiàn)出卓越性能。該工作不僅揭示了熵值與催化性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，還為低鉑、高效、穩(wěn)定的電解水催化劑設(shè)計提供了新思路，具有重要的工業(yè)應(yīng)用前景。未來可進一步拓展熵工程在其他催化反應(yīng)中的應(yīng)用，推動綠色能源技術(shù)的發(fā)展。

通訊作者簡介

胡宇翔，北京工業(yè)大學材料科學與工程學院教授、博士生導(dǎo)師，入選國家級高層次青年人才計劃，北京市海外高層次人才引進計劃，北京市特聘專家。碳基納米材料北京市國際科技合作基地副主任，北京工業(yè)大學高安全性金屬電池創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)實訓基地負責人?，F(xiàn)主要從事高安全能源儲存、多價金屬離子電池、光/電催化制氫、稀有金屬基功能材料的開發(fā)、太陽能一體化存儲轉(zhuǎn)化等方面的研究。相繼主持國家海外高層次人才計劃項目、國家自然科學基金面上和青年項目、北京市市教委-市自然科學基金聯(lián)合資助項目、教育部產(chǎn)學合作協(xié)同育人項目，承擔科技部重點研發(fā)計劃項目課題等。在國內(nèi)外知名學術(shù)期刊上發(fā)表SCI論文60余篇，其中通訊和一作論文包括Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等領(lǐng)域頂級期刊，引用5000余次，申請授權(quán)國際國內(nèi)專利10余項。擔任《eScience》、《SmartMat》、《Tungsten》等國內(nèi)外期刊編委和青年編委以及客座主編。多次主辦國際國內(nèi)協(xié)會會議并擔任執(zhí)行/分會主席，國際知名會議特邀和邀請報告二十多余次，其中1次最佳提名，1次優(yōu)秀青年獎。先后獲國家留學基金委優(yōu)秀自費留學生和中國非金屬礦工業(yè)協(xié)會基礎(chǔ)研究一等獎等。

鄒志剛，日本東京大學理學博士，北京工業(yè)大學材料科學與工程學院博士生導(dǎo)師，南京大學物理學和材料學博士生導(dǎo)師，2015年12月7日入選中國科學院院士。世界科學院院士。國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃“973”項目首席科學家，教育部創(chuàng)新團隊負責人，中國光化學及光催化專業(yè)委員會主任委員，總裝備部“國民核生化災(zāi)害防護國家重點實驗室”學術(shù)負責人，中國氫能源及燃料電池產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟戰(zhàn)略指導(dǎo)委員會委員，中國空間技術(shù)研究空間站科學技術(shù)實驗科學委員會共同主席，中國空間技術(shù)研究太空探索實驗科學委員會共同主席。兼任日本北海道大學特任教授和日本國家材料研究所（NIMS）客座研究員?，F(xiàn)為南京大學環(huán)境材料與再生能源研究中心主任，江蘇省納米技術(shù)重點實驗室主任，南京大學昆山創(chuàng)新研究院院長。研究領(lǐng)域集中于太陽能分解水制氫、光催化還原CO2、光催化環(huán)境凈化、薄膜太陽電池、燃料電池、白光照明材料和器件、低碳社會與能源發(fā)展。長期從事光催化材料的設(shè)計、制備、反應(yīng)機理及其應(yīng)用的基礎(chǔ)研究。在Nature、PRL、Advanced Materials、Angew Chem Int Ed、JACS等一流國際期刊發(fā)表SCI科學論文600余篇，他引20148余次。獲國家發(fā)明專利77項、美國專利1項、日本專利2項，7項發(fā)明專利已成功進行產(chǎn)業(yè)化轉(zhuǎn)化。2012、2016年獲江蘇省科學技術(shù)一等獎，2014年獲得國家自然科學二等獎。2018年獲得日內(nèi)瓦國際發(fā)明展金獎及阿卜杜拉國王大學特別獎。

姚穎方，南京大學教授，曾任南京大學昆山創(chuàng)新研究院執(zhí)行院長，中國空間技術(shù)研究院兼職研究員。長期從事碳中和目標下的氫能與燃料電池研發(fā)與成果轉(zhuǎn)化工作。2017年以來，與中國空間技術(shù)研究院錢學森空間技術(shù)實驗室深入合作，首創(chuàng)“地外人工光合成”原理與方法，作為項目負責人主持“變革性技術(shù)關(guān)鍵科學問題”國家重點研發(fā)計劃“面向地外原位資源利用技術(shù)的人工光合成關(guān)鍵材料與系統(tǒng)研究”，首次將嫦娥5號月壤應(yīng)用在地外人工光合成中，并將人工光合成材料應(yīng)用于地外原位資源利用技術(shù)。開發(fā)了兩套地外人工光合成集成裝置，實現(xiàn)無源、智能、CO2高效催化及復(fù)合檢測等功能集成，完成地面各項試驗驗證。在光電催化材料及芯片制備、催化系統(tǒng)的構(gòu)建和驗證、微弱重力條件下可控氣液分離、極端宇宙射線條件下材料穩(wěn)定性及X射線化學轉(zhuǎn)換等重要課題上獲得了完整的實驗數(shù)據(jù)，積累了大量理論和實踐經(jīng)驗。長期從事氫燃料電池膜電極核心材料開發(fā)及其界面科學的研究，及燃料電池產(chǎn)業(yè)化方面的工作。主持開發(fā)催化劑、膜電極等氫燃料電池產(chǎn)品6項，以課題負責人參與自然科學基金委重點支持項目“功能基元序構(gòu)的有機-無機復(fù)合高溫質(zhì)子交換膜與膜電極”，申請中國發(fā)明專利50余項，授權(quán)發(fā)明專利11項，參與8項國家標準制定，其中已頒布3項。以第一作者/通訊作者發(fā)表Nature Synth.、Joule、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nat. Sci. Rev.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Trends in Chem.、Chem. Commun.、Small、Electrochem. Commun.等SCI論文80余篇，參與出版學術(shù)專著2部。主持過多項國家和省部級科研項目。

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焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內(nèi)達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。