DOI：10.1016/j.fuel.2025.136780

通訊單位：寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室

通訊作者：白永輝

第一作者：馬花

全文概述

本研究通過焦耳加熱裝置模擬氣流床氣化過程中的高溫快速升溫與短停留時間條件，系統(tǒng)研究了鏡質(zhì)組（Vitrinite）與惰質(zhì)組（Inertinite）在CO?氣化過程中殘?zhí)嫉男纬蓹C制。結(jié)合焦耳加熱、可視化滴管爐與高速攝像系統(tǒng)，分析了煤焦顆粒的破碎行為、熱膨脹特性、孔隙結(jié)構(gòu)演變及拉曼光譜結(jié)構(gòu)特征，揭示了不同煤巖組分在氣化反應(yīng)中的差異性行為。

文章亮點

（1）煤巖組分視角：首次從煤巖組分角度系統(tǒng)研究殘?zhí)夹纬蓹C制；

（2）焦耳加熱模擬：實現(xiàn)了對氣化過程中高溫、短停留時間的精確模擬；

（3）多手段表征：結(jié)合多種表征，全面解析殘?zhí)冀Y(jié)構(gòu)；

（4）破碎行為可視化：通過高速攝像系統(tǒng)捕捉煤焦顆粒破碎過程；

（5）反應(yīng)活性差異：鏡質(zhì)組因更多活性位點和更發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出更高的氣化反應(yīng)活性。

圖文解析

圖 1：煤巖顯微組分分離流程圖

展示了從原始煤樣（MHJ-R）中分離提純鏡質(zhì)組（MHJ-V）和惰質(zhì)組（MHJ-I）的實驗流程。主要步驟包括破碎、密度分離（如重液分離）和提純，最終獲得用于實驗的高純度煤巖組分。

圖2：煤巖隨機反射率分布

惰質(zhì)組1呈現(xiàn)亮白色，反射率高；鏡質(zhì)組2呈現(xiàn)深灰色，反射率較低且結(jié)構(gòu)均一。直觀地展示了兩種煤巖組分在光學(xué)性質(zhì)上的本質(zhì)差異，這與其化學(xué)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性差異密切相關(guān)。

圖3：焦耳加熱裝置示意圖

主要包含直流電源、閃速焦耳加熱模塊、CO?/Ar氣路系統(tǒng)、真空反應(yīng)室、紅外測溫儀及水冷卻系統(tǒng)，樣品（500mg）置于真空反應(yīng)室內(nèi)，可實現(xiàn)從25℃到1300℃的快速升溫，并能通入120mL/min的CO?/Ar混合氣體控制氣化氛圍。

圖4：可視化滴管爐與高速攝像系統(tǒng)示意圖

該系統(tǒng)由進樣器、爐體（內(nèi)置石英管）、可視化窗口和高速相機組成。煤焦顆粒從頂部進入高溫區(qū)，其破碎和燃燒過程被側(cè)面的高速相機完整記錄。

圖5：煤焦顆粒破碎圖像處理流程

以原始圖像為例，展示了使用Image J軟件處理圖像的四步流程：轉(zhuǎn)為灰度圖- 調(diào)整對比度-閾值分割生成二值圖-分析顆粒數(shù)量與面積。將高速相機捕捉的視覺圖像轉(zhuǎn)化為可量化的數(shù)據(jù)（如破碎程度DC），為客觀比較兩種煤焦的破碎行為提供了依據(jù)。

圖6：拉曼光譜分峰擬合示意圖

圖解：展示了如何對殘?zhí)嫉睦庾V進行分峰擬合，分解為五個特征峰：D?（~1350 cm?1，缺陷）、D?（~1620 cm?1，無序石墨）、D?（~1500 cm?1，無定形碳）、D?（~1200 cm?1，sp2-sp3鍵）和G（~1580 cm?1，石墨晶格）。通過分峰擬合，定量分析碳結(jié)構(gòu)的有序度、缺陷類型和無定形碳含量，深入理解殘?zhí)嫉奈⒂^結(jié)構(gòu)演變。

圖7：不同停留時間下的碳轉(zhuǎn)化率

柱狀圖清晰顯示，在任何停留時間點，鏡質(zhì)組（MHJ-VC）的碳轉(zhuǎn)化率均高于惰質(zhì)組（MHJ-IC）。隨著時間從10秒延長到90秒，兩者之間的差距（Δ1到Δ4）逐漸增大。直接證明了鏡質(zhì)組的氣化反應(yīng)活性高于惰質(zhì)組，且這種優(yōu)勢在反應(yīng)后期更加明顯。

圖8：煤焦顆粒破碎過程圖像序列

通過高速攝影以毫秒為單位展示了兩種煤焦顆粒的破碎過程。a鏡質(zhì)組顆粒在47ms內(nèi)完成劇烈破碎，產(chǎn)生大量細小顆粒，亮度變化快。b惰質(zhì)組顆粒破碎過程長達52ms，反應(yīng)相對溫和，顆粒較大。直觀揭示了鏡質(zhì)組顆粒更易發(fā)生劇烈、快速的破碎，這與其更高的氣化活性相互印證。

圖9：煤焦顆粒破碎模型

展示了兩種破碎模式，1的中心區(qū)域破碎：由顆粒內(nèi)外溫差導(dǎo)致的熱應(yīng)力引起，破碎劇烈；2的邊緣區(qū)域破碎：由表面結(jié)構(gòu)瓦解和剝落引起，過程相對溫和。

圖10：煤焦顆粒破碎程度分布

以DC=0.6為界，統(tǒng)計了兩種煤焦的破碎模式分布。鏡質(zhì)組（MHJ-VC）大部分顆粒的DC<0.6，表明以中心破碎為主；而惰質(zhì)組（MHJ-IC）更多是DC>0.6，表明以邊緣破碎為主。量化證實了兩種煤巖組分在破碎機制上的根本不同，解釋了其反應(yīng)活性差異。

圖11：破碎后殘?zhí)剂椒植?/p>

展示了氣化后殘?zhí)嫉念w粒質(zhì)量分布。兩者均呈近似正態(tài)分布，但惰質(zhì)組殘?zhí)贾写笥谠剂剑?5-80 μm）的顆粒比例明顯高于鏡質(zhì)組。表明惰質(zhì)組在氣化過程中因灰分熔融包裹和破碎較弱，更易形成較大的殘?zhí)碱w粒，導(dǎo)致碳轉(zhuǎn)化不完全。

圖12：熱膨脹曲線

展示了煤焦在加熱過程中的尺寸變化（熱機械分析，TMA）。鏡質(zhì)組（a）在升溫和冷卻過程中的最大膨脹率和最大收縮率的差值遠大于惰質(zhì)組（b）。證明了鏡質(zhì)組具有更高的熱敏感性，在熱應(yīng)力下更容易發(fā)生變形和破碎，這與其在滴管爐中觀察到的劇烈破碎行為一致。

圖13：N?/CO?吸附曲線與孔徑分布

通過N?和CO?吸附曲線分析了殘?zhí)嫉目紫督Y(jié)構(gòu)。無論在哪種氣氛下，鏡質(zhì)組殘?zhí)迹∕HJ-VC）的吸附量都高于惰質(zhì)組（MHJ-IC），表明其具有更發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，特別是微孔（<0.8 nm）和介孔（2-5 nm）。發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，尤其是微孔，提供了更多的反應(yīng)活性位點，是鏡質(zhì)組反應(yīng)活性更高的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)原因。

圖14：殘?zhí)急砻嫘蚊玻⊿EM）

掃描電鏡圖像直觀展示了不同停留時間下殘?zhí)急砻娴难葑?。鏡質(zhì)組殘?zhí)急砻骐S反應(yīng)進行，從草莓狀點蝕發(fā)展為發(fā)達的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)；而惰質(zhì)組殘?zhí)急砻孀兓^慢，且孔隙常被灰分顆粒（白色小球）填充。

圖15：不同停留時間下鏡質(zhì)組殘?zhí)嫉睦庾V

顯示了鏡質(zhì)組殘?zhí)茧S氣化時間延長的原始拉曼光譜。隨著反應(yīng)從10秒進行到90秒，所有拉曼峰的整體強度顯著下降。拉曼強度下降表明脂肪族和含氧官能團等無序結(jié)構(gòu)減少，碳骨架的芳香化程度增強，結(jié)構(gòu)趨于有序化。

圖16：拉曼光譜面積比變化

通過擬合后的峰面積比定量分析結(jié)構(gòu)演變。圖中I(D1)/I(G)比值下降，表明碳結(jié)構(gòu)有序化（石墨化）程度增加，且惰質(zhì)組的石墨化速度快于鏡質(zhì)組。下圖中I(D3)比值的先升后降，反映了無定形碳和活性位點的先增加后消耗過程，鏡質(zhì)組始終擁有更多活性位點。從分子結(jié)構(gòu)層面揭示了鏡質(zhì)組反應(yīng)活性更高的根本原因：其石墨化進程更慢，能在更長的反應(yīng)時間內(nèi)維持更多的活性位點。

總結(jié)與展望

本研究從煤巖組分的角度揭示了氣流床氣化過程中殘?zhí)嫉男纬蓹C制，明確了鏡質(zhì)組因其更高的熱敏感性、更發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和更豐富的活性位點，在氣化過程中表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性和碳轉(zhuǎn)化率。未來可進一步研究：不同煤種、不同氣化氣氛（如H?O/O?）下煤巖組分的行為；煤巖組分與灰分相互作用的微觀機制；基于煤巖組分的配煤優(yōu)化策略，以降低細渣殘?zhí)己浚嵘龤饣省?/p>

通訊作者簡介

白永輝，博士，教授，博士生導(dǎo)師，寧夏大學(xué)省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室副主任。主要從事煤結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性、基于煤顯微組分結(jié)構(gòu)特征的氣流床煤氣化細渣源頭減排、低值含碳基質(zhì)與煤高溫共氣化等領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究與技術(shù)開發(fā)工作。主持包括國家重點研發(fā)計劃課題、國家自然科學(xué)基金、寧夏自治區(qū)優(yōu)秀青年科學(xué)基金等國家及省部級項目10項，承擔(dān)企業(yè)委托橫向3項。入選寧夏回族自治區(qū)青年拔尖人才（2019）、國家第十七批“西部之光”訪問學(xué)者（2020），榮獲2021年度寧夏回族自治區(qū)科技進步一等獎（5/15）、第十六屆寧夏自然科學(xué)優(yōu)秀學(xué)術(shù)論文三等獎（1/4）、寧夏回族自治區(qū)第七屆高校青年教師教學(xué)競賽二等獎（1/1）、全國石油和化工教育優(yōu)秀教學(xué)團隊（本科院校）核心成員（5/10）、寧夏高校黃大年式教師團隊核心成員（5/8）。在Chemical Engineering Science、Fuel、Energy Conversion and Management、Energy、化工學(xué)報、燃料化學(xué)學(xué)報等國內(nèi)外化工、能源領(lǐng)域主流期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文多篇，申請專利20余項。

本文使用的焦耳加熱裝置由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持與認可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設(shè)備，該設(shè)備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內(nèi)達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環(huán)境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應(yīng)用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質(zhì)等領(lǐng)域。