DOI：10.1002/adfm.202522277

全文概述

本文聚焦電解水析氧反應(yīng)（OER）的效率瓶頸，提出一種基于圖靈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的中熵鈣鈦礦氟化物（MEPFs）設(shè)計(jì)策略，成功合成出K (FeCoNiMn) F?催化劑。該催化劑通過(guò)Mn作為“抑制劑”構(gòu)建局部短程有序結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)圖靈圖案自發(fā)形成，同時(shí)利用Jahn-Teller效應(yīng)引發(fā)晶格畸變，促進(jìn)預(yù)催化階段的氟-氧交換。結(jié)合原位光譜與理論計(jì)算，揭示了材料在預(yù)催化階段發(fā)生氟-氧交換，并激活了晶格氧機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了AEM與LOM雙路徑協(xié)同催化，大幅降低了OER過(guò)電位，提升了催化效率。

文章亮點(diǎn)

（1）首次將圖靈反應(yīng)-擴(kuò)散理論與中熵材料結(jié)合，通過(guò)Mn誘導(dǎo)形成拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

（2）性能優(yōu)異：在100 mA cm?2下過(guò)電位僅為201 mV，模擬工業(yè)全解水場(chǎng)景中，10 mA cm?2電流密度僅需1.65 V，100 h穩(wěn)定性達(dá)95.8%，滿足工業(yè)化應(yīng)用需求。

（3）AEM-LOM雙路徑協(xié)同機(jī)制，突破傳統(tǒng)吸附能壘限制，兼具高活性與穩(wěn)定性。

（4）原位表面重構(gòu)形成(氧)氫氧化物活性層，同時(shí)保留原始圖靈結(jié)構(gòu)與鈣鈦礦骨架。

（5）理論計(jì)算驗(yàn)證：Mn摻雜增強(qiáng)3d-2p軌道雜化，削弱M-O鍵，促進(jìn)晶格氧參與反應(yīng)。完整闡明“圖靈結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)-電子調(diào)控-雙路徑耦合”的催化機(jī)制，為機(jī)制導(dǎo)向的催化劑設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

圖文解析

圖1：材料合成與結(jié)構(gòu)表征

圖（a）一步溶劑熱法合成示意圖顯示，以FK?2H?O為氟源，PVP為電子供體，通過(guò)Fe/Co/Ni/Mn等摩爾配比構(gòu)建B位中熵鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。圖（b）雙組分混合焓熱圖，篩選出Fe、Co、Ni、Mn、Zn等可形成固溶體的元素。圖（c-d）XRD圖譜顯示K(FeCoNiMn)F?為純相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，Mn引入導(dǎo)致晶格膨脹。圖（e-i）TEM/HRTEM圖像顯示材料具有迷宮狀圖靈結(jié)構(gòu)、清晰的晶格條紋與位錯(cuò)。圖（j-k）元素分布圖顯示各元素均勻分布，展示出典型的圖靈周期性拓?fù)涮卣鳎ㄈ缑詫m狀）。

圖2：電子結(jié)構(gòu)分析

圖（a-e）XPS圖譜展示了Fe、Co、Ni、Mn、F的化學(xué)態(tài)。Mn的引入引發(fā)電子重排，Mn2?通過(guò)電荷補(bǔ)償效應(yīng)向Fe/Co傳遞電子，提升其氧化還原活性；Ni 2p軌道結(jié)合能向高能端偏移，形成Ni3?為主的缺電子態(tài)（δ?），該狀態(tài)更易吸附電解液中的OH?，成為OER反應(yīng)的核心活性位點(diǎn)；Mn 2p譜圖證實(shí)Mn以多價(jià)態(tài)共存，可通過(guò)價(jià)態(tài)循環(huán)促進(jìn)電子傳遞，同時(shí)F 1s軌道結(jié)合能降低，說(shuō)明M-F鍵離子性增強(qiáng)，為預(yù)催化階段的F-O交換創(chuàng)造條件。圖（f-i）XANES與EXAFS分析進(jìn)一步揭示配位環(huán)境變化，Ni K-edge XANES顯示 K (FeCoNiMn) F?的吸收邊向高能量偏移證實(shí)Ni平均氧化態(tài)升高；白線峰強(qiáng)度增強(qiáng)，打破Ni的電子躍遷禁阻，增加3d空軌道數(shù)量，利于捕獲OER中間體的孤對(duì)電子。FT-EXAFS譜圖中，Mn與Ni形成 Ni-F/O-Mn橋連結(jié)構(gòu)，破壞了原有配位對(duì)稱性，激活晶格氧；同時(shí)，配位峰強(qiáng)度降低表明材料邊緣結(jié)構(gòu)豐富，不飽和活性位點(diǎn)數(shù)量增加，進(jìn)一步提升催化活性。

圖3：OER催化性能評(píng)估

圖（a-c）LSV與Tafel曲線顯示，K(FeCoNiMn)F?性能最優(yōu)，在1.0 M KOH電解液中，K (FeCoNiMn) F?達(dá)到100 mA cm?2電流密度僅需201 mV過(guò)電位。在200、300 mA cm?2的高電流密度下，其過(guò)電位也僅為217、227mV，滿足工業(yè)電解水的高電流需求。圖（d）與文獻(xiàn)對(duì)比，過(guò)電位與Tafel斜率處于領(lǐng)先水平。圖（e-f）EIS圖譜顯示，K (FeCoNiMn) F?具有最小的電荷轉(zhuǎn)移與吸附電阻。圖（g-h）穩(wěn)定性測(cè)試顯示，K (FeCoNiMn) F?的Cdl與ECSA最大，穩(wěn)定性測(cè)試100小時(shí)后活性保持90.4%。

圖4：AEM-LOM雙路徑機(jī)制研究

圖（a-b）pH與TMA?探針實(shí)驗(yàn)證實(shí)K(FeCoNiMn)F?對(duì)pH變化更敏感，表明其存在非協(xié)同質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移過(guò)程；K (FeCoNiMn) F?在TMAOH中的OER活性顯著下降，而K (FeCoNi) F?活性變化微弱，TMA?可特異性結(jié)合LOM產(chǎn)生的O??/O?2?物種，證實(shí)更傾向于LOM路徑。圖（c-f）原位DRIFTS顯示，*OOH與O-O信號(hào)證實(shí)AEM與LOM共存。此外，28O 同位素標(biāo)記差分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）顯示K (FeCoNiMn) F?的3?O?/32O?比例更高，證實(shí)晶格氧更易參與O?生成，進(jìn)一步佐證LOM主導(dǎo)機(jī)制。圖（g-i）結(jié)果顯示，全水解性能優(yōu)異，在模擬工業(yè)條件（6M KOH、60℃）下，該體系達(dá)到10/100/200 mA cm?2電流密度也僅需1.65/1.78/1.83 V，且100 h測(cè)試活性保留率達(dá)95.8%。

圖5：DFT理論計(jì)算

圖（a）部分態(tài)密度（PDOS）結(jié)果顯示，Mn摻雜使 K (FeCoNiMn) F???O?的O 2p 帶中心（-1.484 eV）向費(fèi)米能級(jí)偏移，3d-2p 雜化增強(qiáng)，晶格氧活性提升；Ni 3d 帶中心上移，弱化金屬-氧鍵。圖（b）能帶示意圖顯示，UHB-LHB能隙大于K (FeCoNi) F???O?，Mn增強(qiáng)d-d庫(kù)侖作用，LHB滲入成鍵帶，進(jìn)一步削弱金屬-氧鍵。圖（c）COHP分析顯示，積分COHP低于對(duì)比樣品，說(shuō)明Mn導(dǎo)致反鍵電子增多，金屬-氧鍵強(qiáng)度降低。圖（d）ELF圖Ni-O-Mn區(qū)域電子離域性強(qiáng)，利于氧脫附電荷重分布，同時(shí)抑制晶格坍塌，兼顧活性與穩(wěn)定性。圖（e）雙路徑示意圖顯示，AEM（*OH→*O→*OOH→O?）提供OH?補(bǔ)充LOM消耗的晶格氧，LOM直接O-O耦合破AEM標(biāo)度關(guān)系，二者動(dòng)態(tài)耦合。圖（f）顯示，K (FeCoNiMn) F???O?的AEM決速步能壘略低于對(duì)比樣品，但仍高于自身LOM能壘。圖（h）能壘對(duì)比直觀顯示K (FeCoNiMn) F???O?的LOM能壘最低，是高活性核心；對(duì)比樣品以AEM為主、能壘更高，凸顯雙路徑優(yōu)勢(shì)。

總結(jié)與展望

本研究成功構(gòu)建了具有圖靈結(jié)構(gòu)的中熵鈣鈦礦氟化物K(FeCoNiMn)F?，通過(guò)Mn誘導(dǎo)的擴(kuò)散梯度與局部應(yīng)變，實(shí)現(xiàn)了自發(fā)圖靈結(jié)構(gòu)形成，并結(jié)合AEM-LOM雙路徑動(dòng)態(tài)耦合機(jī)制，在提升OER活性的同時(shí)保障了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。該工作不僅為無(wú)機(jī)固體中圖靈結(jié)構(gòu)的構(gòu)建提供了新思路，也為多機(jī)制協(xié)同電催化劑設(shè)計(jì)開(kāi)辟了新路徑，具有重要的科學(xué)價(jià)值與工業(yè)應(yīng)用前景。

通訊作者簡(jiǎn)介

孟祥康，教授、博士生導(dǎo)師，現(xiàn)任職于南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院。主要從事低維納米結(jié)構(gòu)材料（含金屬薄膜與多層膜、中高熵合金等）及異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料（含儲(chǔ)能材料、電催化、涂層與自修復(fù)等）研究。1993年獲西北工業(yè)大學(xué)博士學(xué)位。從1994年開(kāi)始10余次訪問(wèn)香港大學(xué)機(jī)械工程系，開(kāi)展新型金屬?gòu)?fù)合多層膜研究。1999年獲聯(lián)邦德國(guó)洪堡基金會(huì)學(xué)術(shù)研究獎(jiǎng)學(xué)金，赴Saarland大學(xué)從事納米金屬多層膜、晶核-晶殼納米顆粒復(fù)合膜研究，2001年回國(guó)。中國(guó)高新技術(shù)企業(yè)顧問(wèn)；中國(guó)材料研究學(xué)會(huì)理事(第四、五、六屆)；Journal of Materials Science & Technology、International Journal of Materials Research編委；江蘇省高性能合金產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟副理事長(zhǎng)，江蘇省機(jī)械工程學(xué)會(huì)材料工程專業(yè)委員會(huì)副理事長(zhǎng)，江蘇省鑄造學(xué)會(huì)專家委員會(huì)副主任。發(fā)表SCI論文300余篇，H指數(shù)41。主持國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（973計(jì)劃）、國(guó)家自然科學(xué)基金等課題20余項(xiàng)。

李朝升，國(guó)家杰青，南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院教授。中國(guó)可再生能源學(xué)會(huì)光化學(xué)專業(yè)委員會(huì)委員。2003年獲得中國(guó)科學(xué)院研究生院博士學(xué)位；2003-2005年在南京大學(xué)環(huán)境材料與再生能源研究中心從事博士后研究工作（其間2004年2-3月在日本國(guó)家材料研究所做訪問(wèn)學(xué)者）； 2005年11月起在南京大學(xué)材料系工作；2007年6-8月在日本國(guó)家材料研究所 ICYS做訪問(wèn)研究；2006年12月晉升副教授；2011 年12月晉升教授。主要從事能源材料和環(huán)境材料方面的研究工作。研究方向?yàn)楣獯呋牧希ㄓ糜诠獯呋纸馑茪洹⒐獯呋€原CO2 制備碳?xì)淙剂系龋?、新型光電極材料（用于太陽(yáng)能-化學(xué)能轉(zhuǎn)化、光電轉(zhuǎn)換等）、環(huán)境材料（用于天然氣催化脫硫等）在Nat. Mater.、Nat. Sustain.、Joule、PNAS、Natl. Sci. Rev.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文200余篇；論文被引用2.5萬(wàn)余次。授權(quán)國(guó)家發(fā)明專利21件。

本文使用的原位漫反射池由合肥原位科技有限公司研發(fā)，感謝老師支持與認(rèn)可！

原位紅外漫反射系統(tǒng)

高溫高壓漫反射池

· 池體主要采用316L不銹鋼材質(zhì)，最高耐溫500℃，耐壓3MPa；哈氏合金材質(zhì)，最高耐溫800℃，耐腐蝕；

· 反應(yīng)池可以配備高精度觸摸屏溫控儀進(jìn)行精確控溫和加熱，同時(shí)利用冷卻循環(huán)裝置對(duì)反應(yīng)池外部進(jìn)行降溫；

· 反應(yīng)池腔帽有三個(gè)窗口，其中兩個(gè)為紅外窗口，一個(gè)為石英窗口，用于引入外部光源（光催化激發(fā)光源）或作為觀察窗口使用；

· 提供三個(gè)入口/出口，用于抽空池體和引入氣體,可在反應(yīng)池中形成VOCs、CO2等反應(yīng)氣,反應(yīng)尾氣先通入安全瓶再經(jīng)特定溶液吸收后排至室外,各路氣體均通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)來(lái)控制流量,反應(yīng)氣路操作界面方便友好，易于操作；

· 可定制各類光學(xué)窗口，池體整體厚度可減薄，配備拉曼頂蓋，可適配不同型號(hào)拉曼光譜儀。

高低溫漫反射池

· 設(shè)計(jì)溫度：-150℃~300℃；· 設(shè)計(jì)壓力：負(fù)壓（-150℃~RT），3MPa（RT~300℃）；

· 池體材質(zhì)：池體池蓋 316L； 

· 窗片材質(zhì)：石英；

· 溫控裝置：程序控溫、觸摸屏操作（含配套軟件）；

· 裝置設(shè)置進(jìn)出氣口，可通入氣體；

· 預(yù)留水冷接口，配水冷機(jī)，對(duì)池體外側(cè)溫度進(jìn)行保護(hù)；

· 配備液氮罐液氮泵，控制液氮流速；

· 需配機(jī)械泵/分子泵及相應(yīng)管路配件，抽真空(降低窗片結(jié)霜情況及保護(hù)低溫區(qū))；

· 配氣體吹掃管路，在池體外側(cè)進(jìn)行氮?dú)獯祾摺?/p>